液-液萃取分离稀土元素的过程制造技术

本发明专利技术是关于在水溶液中稀土元素的溶剂分离法．发明专利技术的过程是在含有稀土元素硝酸盐的水相和含有至少一种有机次膦酸萃取剂的有机相之间进行的液－液萃取而实现．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于用液-液萃取法分离在水溶液中的稀土元素。这里使用的“稀土元素”意味着镧系稀土元素，具有包括原子序数从57到71的元素或者具有原子序数为39的钇。在下面描述的“铈族稀土元素”意味着按照原子序数顺序排列的从镧到钕的轻稀土元素，以原子序数顺序排列的从钐开始到镥为止包括钇在内的“钇族稀土元素”为重稀土元素。众所周知稀土元素由于它们的性质极相似而难以分离。为了分离这些非常接近的同系元素，液-液萃取过程在稀土元素的分离中变得特别重要。这个过程是基于依靠一种对溶液不相混溶的萃取溶剂对存在于溶液中的一种稀土元素的选择萃取。一些有机磷酸已被作为萃取溶剂使用于分离稀土元素，就铈族稀土元素和钇族稀土元素来说都具有显著的选择性。例如作为萃取溶剂用得很广泛的磷酸双酯，特别是二(2-乙基己基)磷酸或是HDEHP(见法国专利FR-A2，233，284)。但在钇族稀土元素的分离中，当溶剂再生时，难于反萃取从而造成高的试剂费用抵消了它们好的选择性。出于相同的理由，能量的费用也不时地增加了，因为需要浓缩在反萃取中所得的稀释了的溶液。通过烷基膦酸酯的使用取得进展，特别是2-乙基己基膦酸单酯或HEP(EHP)(见法国专利FR-A-2，460，275)。由于一个低的萃取常数形成较易反萃取的优点，将容许得到更经济一点的分离过程。然而，在钇族重稀土元素的分离中，上面提及的缺点，虽然减小了些，但重新碰到了。减小萃取常数的另一条途径是更换稀释剂。用芳香族碳氢化合物如二甲苯或Solvesso来代替广泛使用的脂肪族碳氢化合物如煤油或十二烷。这些溶液有缺点，因为后者不耐各种化学药剂的分解。现在我们发现的一类新型溶剂，克服了上述的缺点，在形成低萃取常数的同时还保持着能与上面提到的两种萃取剂相似的选择性。本专利技术提供了存在于水相中并含有至少两种稀土元素，用含有这些金属盐的水相和有机相之间的液-液萃取方法来进行分离的过程。这个过程包括使用至少含有一种分子式为(Ⅰ)或(Ⅰ)′的有机次膦酸化合物的萃取剂去接触被分离的稀土元素硝酸盐的水溶液。 这里R1和R2可能是相同的或不相同的。是烷基、环烷基、烷氧-烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或者环烷芳基。它们可以是带取代基的或不带取代基，X是氢或是阳离子。基团R1和R2可能带有取代基，例如羟基或卤素原子，特别是氯和氟。X还可以表示为一个碱金属的阳离子，最好是钠，或者是碱土金属阳离子，或是铵阳离子。R1和R2最好是至少含6个碳原子的直链或带支链的烷基或环烷基或是氢原子。适合于本专利技术目的的有机次膦酸的例子是二甲基次膦酸二乙基次膦酸二-正-丙基次膦酸二异丙基次膦酸二-正-丁基次膦酸二-异丁基次膦酸二-正-戊基次膦酸二-正-己基次膦酸二-正-庚基次膦酸二-正-辛基次膦酸双-(2-乙基己基)次膦酸二-正-壬基次膦酸二-正-癸基次膦酸二-正-十二烷基次膦酸二-正-十四烷基次膦酸二-正-十六烷基次膦酸二-正-二十烷基次膦酸双-(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(2，4，4-三甲基戊基)环己基次膦酸(2，4，4-三甲基戊基)辛基次膦酸二环戊基次膦酸二环己基次膦酸二环辛基次膦酸环辛基乙基次膦酸2，4，6-三异丙基-1，3，5-二氧杂膦杂环己烷-5-羟基-5-氧化物次膦酸环己基苯基次膦酸环己基-对-甲苯基次膦酸环辛基-对-氯苯基次膦酸二苯基次膦酸二-邻-甲苯基次膦酸二-间-甲苯基次膦酸二-对-甲苯基次膦酸双(2，3-二甲基苯基)次膦酸双(2，4-二甲基苯基)次膦酸双(2，5-二甲基苯基)次膦酸双(2，6-二甲基苯基)次膦酸双(3，4-二甲基苯基)次膦酸双(3，5-二甲基苯基)次膦酸二(对-乙基苯基)次膦酸二(对-辛基苯基)次膦酸乙基苯基次膦酸正-丁基苯基次膦酸正-辛基苯基次膦酸正-十六烷基苯基次膦酸乙基-邻-甲苯基次膦酸正-辛基-对-甲苯基次膦酸双(邻-氯苯基)次膦酸双(间-氯苯基)次膦酸双(对-氯苯基)次膦酸甲基-邻-氯苯基次膦酸正-丙基-对-氯苯基次膦酸正-十二烷基-对-氯苯基次膦酸二苄基次膦酸甲基萘基次膦酸二烯丙基次膦酸环己基-1-羟基环己基次膦酸双(2-甲基-1-羟基戊基)次膦酸苄基次膦酸α-羟基苄基次膦酸邻-氯苄基次膦酸α-羟基-邻-氯苄基次膦酸对-氯苄基次膦酸α-羟基-对-氯苄基次膦酸苯基-α-甲基苄基次膦酸环戊基-1-羟基环戊基次膦酸α-甲基苄基-α-羟基-α-甲基苄基次膦酸1-甲基戊基-1-羟基-1-甲基戊基次膦酸正-辛基-α-羟基苄基次膦酸(1-羟基-1-甲基乙基)异丙基次膦酸各种次膦酸可以单独或者混合使用。最适合于本专利技术过程中使用的次膦酸是二-正-辛基次膦酸双(2-乙基己基)次膦酸双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸2，4，4-三甲基戊基环己基次膦酸二环己基次膦酸分子式为(Ⅰ)或(Ⅰ′)的化合物可以用纯化合物或者工业产品，在此情况下可以含有少量杂质，特别是氧化膦。与萃取剂相接触的水相是由下述水溶液所组成，它是将含有稀土元素的矿石如独居石(monazite)，氟碳铈镧矿(bostnaesite)和磷钇矿(Xenotime)等用碳酸钠处理而得的氢氧化合物溶解于硝酸所得的水溶液。使用任何别的稀土元素盐类的溶液也是可行的，但必须用硝酸根阴离子取代已存在的阴离子。如果需要，在使用前可将溶液调节到预备的浓度。通常，液-液萃取过程用稀土元素氧化物来表示的浓度，从20克/立升到500克/立升。溶液通常在0.01N到3.0N之间。除了萃取剂外，用于本专利技术过程的有机相还含有一种有机稀释剂，它不改变有机次膦酸化合物的络合特性。合适的稀释剂是它们能正常用于实现液-液萃取操作。这里，可以提出注意的有如脂肪族碳氢化合物、己烷、庚烷、癸烷及煤油类的石油馏份。芳香族碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯及Solvesso型馏份(EXXON公司商标)。还有卤化衍生物如氯仿、四氯化碳。使用这些稀释剂的混合物也是可行的。当有机相中有机次膦酸的浓度增加时，有机溶液对于稀土元素的萃取能力也增加，但元素之间相互分离的因素并没有随有机次膦酸化合物的浓度变化而有显著改变。所以在新设计的过程中，在有机相中有机次膦酸化合物的浓度不是一个重要的因素，它可以有很宽的范围。当萃取剂溶解于稀释剂中，它可以从有机相体积的5%直到接近100%。(萃取剂是纯的或接近于纯的)。使用本专利技术过程中的有机相可含有各种改进剂。其目的之一是改进体系的流体力学性能，但不改变有机次膦酸化合物的络合特性。在合适的化合物中，特别应提到的是含有醇基的化合物，尤其是高级醇，其中它的碳原子数目从4到15，高级酚和一些其它化合物如某些磷酸酯例如磷酸三丁酯、氧化膦和亚砜。通常基于有机相体积的3到20%之间的比例是很好的。在萃取条件的选择中水相中氢离子(H+)的浓度是很重要的。因为它有助于稀土元素进入有机相的萃取。当水相中的H+离子浓度很低时，稀土元素能更多地分配到有机相中，与此同时当水相中H+离子浓度高时，稀土元素能更多地分配于水相中。萃取过程在水相低H+离子浓度条件下进行当然是被希望的。最合适的萃取PH为大于或等于3。为此目的，水相H+离子浓度可以加碱来调节。这些碱可以是氢氧化钠或氨水。最好是用稀的或浓的氨水。它的浓度可在一个宽的范围间改变，例如1到10N之间，但最好还是用浓氨溶液。加入碱的数量必需本文档来自技高网...

【技术保护点】
本过程是为了实现含有至少两个稀土元素的水溶液的分离。一个稀土元素硝酸盐的水溶液用含有至少一个它的分子式为（Ⅰ）或（Ⅰ）′的有机次膦酸萃取剂的有机相来分离。＊＊＊这里Ｒ↓〔１〕和Ｒ↓〔２〕可能是相同的或不相同的。是烷基、环烷基、烷氧— 烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或者环烷芳基。它们可以是带取代基的或不带取代基，Ｘ是氢或是阳离子。

【技术特征摘要】
1.本过程是为了实现含有至少两个稀土元素的水溶液的分离。一个稀土元素硝酸盐的水溶液用含有至少一个它的分子式为(Ⅰ)或(Ⅰ)′的有机次膦酸萃取剂的有机相来分离。这里R1和R2可能是相同的或不相同的。是烷基、环烷基、烷氧-烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或者环烷芳基。它们可以是带取代基的或不带取代基，X是氢或是阳离子。2.按照权利1的过程，其中提到过的分子式(Ⅰ)或(Ⅰ)′的有机次膦酸化合物，R1和R2是至少含6个碳原子的直链或带支链的烷基或者是一个至少含6个碳原子的环烷基，X是氢原子。3.按照权利1或2的过程，其中提到过的有机次膦酸化合物是二正辛基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、2，4，4-三甲基戊基环己基次膦酸或二环己基次膦酸。4.按照权利1至3中的任意一个过程，其中的稀土元素硝酸盐的水溶液具有一个用稀土氧化物来表示的浓度，从20克/立升到500克/立升。5.按照权利4的过程，其中硝酸盐的水溶液具有在0.01N到3.0N之间的酸度。6.按照权利1到5中的任意一个过程，其中有机相含有至少有一种有机稀释剂。它是一种脂肪族碳氢化合物、一种煤油或一种含有芳烃量高的溶剂(Solvesso type)的石油馏份、一种芳香碳氢化合物或者一种卤化的碳氢化合物。7.按照权利1到6中的任意一个过程，其中在有机相中有机次膦酸化合物的浓度是有机相体积的5到100%。8.按照权利1至7中的任意一个过程，其中有机相还含有至少一种具有醇基、磷酸酯、膦氧化物或亚砜基化合物的改进剂。9.按照权利8的过程，其中在有机相中改进剂的浓度是有机相体积的3到20%。10.按照权利1到9中的任意一个过程，其中在萃取时水相的H+离子浓度是这样的萃取时的PH大于或等于3。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：琼路易萨博特，阿兰罗兰特，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学专业公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]