稀土元素的萃取制造技术

披露了一种使用次膦酸或其盐和四烷基铵盐形成的萃取剂混合物从酸性溶液中萃取稀土元素的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
近年来，将稀土元素从其溶液中分离(整体地或分别地回收稀土元素)显得越来越重要。这种获取的方法成了许多专利(如美国专利4,647,438和5,015,447)的主题，这些专利列于此引为本专利技术的参考。在这些专利的方法中，披露了使用含膦的萃取剂，如磷酸、膦酸、次膦酸、硫代次膦酸及其酯。另外，还披露了使用磷酸酯(如磷酸三丁酯)和氧化物(如三辛基氧化膦)。使用时常将这些萃取剂溶解在合适的有机稀释剂中，并且从酸性溶液中萃取稀土元素时，这种萃取剂特别有效。稀土元素被认为是所有原子序数为57-71的镧系元素，以及原子序数为39的钇。但是元素61(钷)由于有放射性而通常较少感兴趣。从稀土元素的溶液(特别是酸性溶液)中分离稀土元素的常用方法如下，所述料液是通过处理含稀土元素的矿石(如独居石、氟碳酸铈镧矿石、磷钇矿石、铝土矿石以及其它天然矿石)得到的。在萃取段对稀土元素溶液的料液进行处理，使该原料流与萃取剂的稀溶液逆流地或共流地相接触，形成残液和萃取液。通常在原料流中还加入中和剂(如氨)以控制pH值。除去残液，并通常将含萃取的稀土元素的萃取液送往洗涤器中，在该洗涤器中用稀酸对该萃取液进行洗涤，接着将其送往反萃器中，用更浓的酸对其进行反萃以分离稀土元素。在现有技术中，盐酸是优选的用于洗涤和反萃来自萃取段萃取液的酸，单(2-乙基己基)膦酸一(2-乙基己)酯是最常用的酸性萃取剂。还可使用双(2，4，4，-三甲基戊基)次膦酸。尽管在获取稀土元素中上述方法得到广泛的应用，但是这种方法具有许多缺陷，如果能克服这些缺陷，将会使这种方法具有更大的商业吸引力。上述方法的一个缺陷是由于所使用的萃取剂的选择性不象人们所需要的那样高，所以需要多级混合-澄清器以达到要求的分离要求。例如，在有些稀土生产厂需要300级混合-澄清器。这与需要8-10级混合-澄清器的铜提取或需要10-20级混合-澄清器的钴/镍分离形成鲜明的对照。此外，上述方法中的膦酸萃取剂需要使用浓酸(如6N盐酸)进行反萃，从而需要很高的成本以中和过量的酸，并导致最终产品的氯离子污染。使用某些现有技术可解决氯离子污染问题，但是由于硝酸的性质而使得使用硝酸获取最终的稀土元素具有较低的产率并不希望使用之。因此，一种能解决或大致减缓上述问题和缺陷的方法可解决长期以来的困惑。本专利技术人发现了一种能改善上述问题的方法。该方法能从酸性的溶液中获取稀土元素，并且在分别分离稀土元素中，特别在分离“重”稀土元素(即原子序数为65-71的稀土元素)以及从镥(Lu)中分离镱(Yb)时相当有效。本方法能使稀土元素在萃取段和洗涤段中达到更好的分离(特别是从Lu中分离Yb)，并能在反萃取过程中使用较低浓度的盐酸溶液从萃取液中反萃Lu，结果，很少需要对盐酸进行中和，即由于本专利技术萃取剂的高选择性，使之能在洗涤器中选择性地从Lu中除去Yb，从而在反萃器中具有优秀的酸反萃行为。本专利技术涉及一种从含有稀土元素的酸性溶液中获取稀土元素的方法，包括1)用萃取剂萃取所述溶液，该萃取剂包括下列化合物的混合物a)下式含磷化合物 其中，R和R1分别是取代的或未取代的、直链的或支链的、具有4-12个碳原子的烷基，X是氢或成盐基团；b)四烷基铵盐，其中的烷基可以是相同的或不同的，四个烷基的总原子数为14-56；2)回收被萃取的稀土元素。含磷化合物与四烷基铵盐的比例分别为3∶1-20∶1，宜分别为2∶1-15∶1，最好约为10∶1。萃取剂温度约为10-50℃，宜约为15-40℃，最好为约20-30℃；萃取区的pH值应为酸性的，即小于约6.5，最好约2-4。萃取剂混合物可任选地与稀释剂一起组合使用。合适的稀释剂的例子包括卤化或未卤化的脂肪和/或芳香烃类，如己烷、庚烷、辛烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及石油馏份如煤油、燃料油、JP-1等。萃取剂混合物在稀释剂中的浓度约为5-95％(体积)，宜为约10-70％(体积)，最好为约15-50％(体积)。具有上述式I的合适的含磷化合物包括二正丁基次膦酸； 二异丁基次膦酸；二正戊基次膦酸； 二正己基次膦酸；二正庚基次膦酸； 二正辛基次膦酸；二(2-乙基己基)次膦酸；二正壬基次膦酸；二正癸基次膦酸； 二正十二烷基次膦酸；二(2，4，4-三己基戊基)次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)-环己基次膦酸；(2，4，4-三甲基戊基)-辛基次膦酸；二环戊基次膦酸；二环己基次膦酸；二环辛基次膦酸；环己基正丁基次膦酸；环戊基正十二烷基次膦酸；环辛基乙基次膦酸；2，4，6-三异丙基-1，3，5-二氧磷杂烷-5-羟基-5-氧次膦酸；环己基-1-羟基环己基次膦酸；二(2-甲基-1-羟基戊基)次膦酸；环戊基-1-羟基环戊基次膦酸；1-甲基戊基-1-羟基-1-甲基戊基次膦酸；(1-羟基1-甲基乙基)异丙基次膦酸等。所述烷基可含有4-12个碳原子，但最好是具有6-10个碳原子的烷基。X最好是氢、碱金属或铵离子。美国专利4,348,367、4,353,883披露了这种次膦酸及其盐，这些专利列于此引为参考。在本专利技术方法中使用的萃取剂混合物中的四烷基铵盐是那些四个烷基的总碳原子含量为15-56个、并且没有一个烷基含有大于18个碳原子的化合物。较好的四烷基铵盐中至少有一个烷基是甲基，最好的这种铵盐中至少一个烷基是甲基并且其余的每个烷基含有8-12个碳原子。萃取剂混合物组分b)的盐最好是卤化物，如氯化物、氟化物、溴化物等。合适的四烷基铵盐的例子包括氯化甲基三辛基铵；氯化甲基三壬基铵；氯化甲基三十二烷基铵；氯化甲基三异癸基铵；氯化甲基三异辛基铵；碘化甲基三辛基铵；氯化四丁基铵等。如上所述，本方法可用于从酸性溶液中分离所有稀土元素，但是，所述稀土元素宜为原子序数是39、65-71的稀土元素，最好为原子序数是39、69-71的稀土元素。根据本专利技术的范围，还发现可由第三组分c)取代高达约20％(体积)的上述萃取剂混合物组分a)和b)，组分c)具有下列通式 其中，R2和R3可以是相同或不同的C6-C10的芳氧基或C4-C12的烷氧基，Z是氧或硫。典型的上述式II的化合物包括二(2-乙基己基)磷酸；二(2-乙基己基)硫代磷酸；二(十二烷基)磷酸；二(十二烷基)硫代磷酸；二(环己基)硫代磷酸等。下列实施例仅用于说明本专利技术，除了附加的权利要求外，这些实施例不能看成是对本专利技术的限定。除非另有说明，所有的份都是重量份。分离因数如下进行分批振荡试验使用机械振荡器，在25±1℃振荡相同体积的有机相和水相(分别为15ml或30ml)30分钟使之达到平衡。分相后，通过EDTA滴定测得水相中的稀土浓度，根据质量平衡算得有机相中的平衡浓度，并通过反萃所萃取的有机化合物以及对反萃液的分析(同样通过EDTA滴定)确认该计算结果。具体金属的分配系数(D)定义为该金属在有机相和水相中的平衡浓度之比，即 萃取常数Kex是D的函数，但与pH无关，它可用来计算更可靠的分离因数Kex=D×(H+)3[(HL)2]3]]>其中，H+＝在水相中氢离子的平衡浓度；HL＝平衡时有机相中自由萃取剂的浓度；萃取因子β定义为β21=Kex1Kex2]]>实施例1使用1M二(2，4，4-三甲基戊基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从酸性溶液中回收稀土元素的方法，包括：１）用萃取剂萃取所述溶液，该萃取剂包括下列化合物的混合物：ａ）下式化合物：＊＊＊ （Ⅰ）其中，Ｒ和Ｒ↑［１］分别是取代的或未取代的、直链的或支链的、具有４－１２个碳原子的烷基，Ｘ是氢 或成盐基团；ｂ）四烷基铵盐，其中的烷基可以是相同的或不同的，四个烷基的总原子数为１４－５６；２）回收被萃取的稀土元素。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：袁承业，马恒励，
申请(专利权)人：CYTEC技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]