一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和环氧树脂组合物及其固化物技术

本发明专利技术涉及高聚物改性领域的一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和环氧树脂组合物及其固化物。所述的一种改性全硫化粉末橡胶，由包括以下步骤在内的方法制成：在全硫化橡胶胶乳中加入环氧树脂促进剂，所述环氧树脂促进剂选自水溶性的三乙醇胺和2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种，搅拌混匀后把得到的橡胶胶乳制成平均粒径为50～150nm的颗粒，即得。所述环氧树脂固化物的制备方法包括将所述改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物混合均匀，同时加入起固化作用的助剂或其他常用助剂，之后固化而得。本发明专利技术环氧树脂固化物的韧性耐热温度均大幅提高，在某些环氧树脂体系中耐热性能的提高达到了令人意想不到的效果。

Modified fully vulcanized powdered rubber and preparation method thereof, epoxy resin composition and cured product thereof

The invention relates to a modified fully vulcanized powder rubber in the field of polymer modification, a preparation method thereof, an epoxy resin composition and a cured product thereof. The modified completely vulcanized powder rubber is made from a method including the following steps: an epoxy resin promoter is added to the completely vulcanized rubber latex, and the epoxy resin promoter is selected from at least one of the water-soluble triethanolamine and 2,4,6 three (two methylamino) phenol. Latex particles with average particle size of 50 ~ 150nm were obtained. The preparation method of the epoxy resin curing material includes mixing the modified completely vulcanized powder rubber with the epoxy prepolymer, adding the curing agent or other commonly used auxiliaries, and then solidifying. The toughness and heat-resistant temperature of the epoxy resin curing material has been greatly improved, and the improvement of heat resistance in some epoxy resin systems has reached unexpected effect.

【技术实现步骤摘要】
一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和环氧树脂组合物及其固化物
本专利技术属于高聚物改性领域，具体来讲，涉及一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和环氧树脂组合物及其固化物。
技术介绍
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。纯环氧树脂固化后为交联度很高的热固性材料，裂纹扩展属于典型的脆性扩展，因此其脆性较大，这使其应用受到限制。未增韧的环氧树脂用作胶粘剂时，粘接强度相对较低；用作涂料时，成膜性较差，膜层发脆；用作绝缘灌封材料时，往往产生裂纹。这些不利的方面在很大程度上限制了它在某些高
的应用。因此，提高环氧树脂的韧性一直是环氧树脂研究领域中的热门课题之一。环氧树脂的另一个不足之处是耐热性能，在航空航天以及某些需要耐高温的胶黏剂领域，环氧树脂的耐热性能并不能满足需要，虽然目前也开发出了耐更高温的热固性树脂如双马树脂，但在工艺性能等方面仍有短板，因此，如何提高环氧树脂的耐热性能成了环氧树脂研究领域中的另一个热门课题。中国石油股份有限公司北京化工研究院的中国专利ZL00816450.9(WO0140356A1，优先权1999年12月3日)及ZL00109217.0(CN1330097A)公开了一种全硫化粉末橡胶及其制备方法。同一申请人在专利ZL01136381.9(CN1412244A)中公开了一种使用上述全硫化粉末橡胶增韧的热固性树脂及其制备方法。从专利公开的结果来看，经过全硫化粉末橡胶改性后的环氧树脂的韧性大幅提高，耐热性能没有降低，但提高得有限。
技术实现思路
本专利技术是在WO0140356A1及CN1330097A公开的一种全硫化粉末橡胶的基础上对其进行的改性，并使用改性后的全硫化粉末橡胶添加到环氧树脂中，制成环氧树脂组合物，最终制备成环氧树脂固化物。实验结果表明，使用本专利技术改性的粉末橡胶来改性环氧树脂，使得环氧树脂固化物的韧性大幅提高，与此同时，耐热温度也大幅提高，在某些环氧树脂体系中耐热性能的提高达到了令人意想不到的效果。因此，本专利技术提供了一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法，还提供了可一种环氧树脂组合物，它含有本专利技术所述的改性全硫化粉末橡胶和环氧树脂。此外还提供了所述环氧树脂组合物用于制备固化物的应用。本专利技术的改性全硫化粉末橡胶，平均粒径为50～150nm。包含有橡胶粉末和环氧树脂固化促进剂，其中环氧树脂固化促进剂与橡胶的重量比为0.5:100～5:100，优选为1:100～3:100，所述橡胶粉末的微粒是均相结构，凝胶含量为60％重量或更高，优选为75％重量或更高；所述环氧树脂固化促进剂为水溶性的三乙醇胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。所述的橡胶种类包括以下具体物质中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯丁二烯橡胶、聚氨酯或氟橡胶；优选为羧基丁腈橡胶，丁腈橡胶中的至少一种。本专利技术的申请人于1999年12月3日申请的中国专利申请99125530.5(国际专利申请PCT/CNOO/00281要求了中国专利申请99125530.5的优先权，国际公开号WO01140356Al，公开日2001年6月7日)及2000年6月15日申请的中国专利申请00109217.0所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种:全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯类橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末乙丙橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯或全硫化粉末氟橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，优选为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。该粉末橡胶的粒径为20～200nm，优选为50～150nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。本专利技术使用的橡胶粉末优选为全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶。本专利技术的改性全硫化粉末橡胶的制备方法包括以下步骤：将所述橡胶的胶乳辐照硫化，得到所述凝胶含量的硫化橡胶胶乳；在其中加入所述环氧树脂固化促进剂，混合均匀后干燥得到所述改性全硫化粉末橡胶。所述环氧树脂促进剂选自水溶性的三乙醇胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。所述环氧树脂固化促进剂的添加量为所述橡胶胶乳的固含量重量的0.5～5％wt，优选为1～3％wt。所述橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。所述橡胶胶乳选自以下物质中的至少一种：天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯或氟橡胶胶乳；优选为羧基丁腈橡胶胶乳，丁腈橡胶胶乳中的至少一种。所述橡胶的胶乳中可以加入交联助剂，也可以不加入交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为胶乳中干胶重量的0.1～10％重量，优选为0.5～9％重量，更优选为0.7～7％重量。所述辐照采用高能射线源进行。所述高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于平均粒径为50～150nm，包含有橡胶粉末和环氧树脂固化促进剂，其中环氧树脂固化促进剂与橡胶的重量比为0.5:100～5:100，所述橡胶粉末的微粒是均相结构，凝胶含量为60％重量或更高；所述环氧树脂固化促进剂为水溶性的三乙醇胺和2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于平均粒径为50～150nm，包含有橡胶粉末和环氧树脂固化促进剂，其中环氧树脂固化促进剂与橡胶的重量比为0.5:100～5:100，所述橡胶粉末的微粒是均相结构，凝胶含量为60％重量或更高；所述环氧树脂固化促进剂为水溶性的三乙醇胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于：所述的橡胶种类包括以下具体物质中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯丁二烯橡胶、聚氨酯或氟橡胶；优选为羧基丁腈橡胶，丁腈橡胶中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于：所述橡胶粉末的凝胶含量为75％重量或更高。4.根据权利要求1所述的一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于：所述环氧树脂固化促进剂与橡胶的重量比为1:100～3:100。5.根据权利要求1～4之一所述的一种改性全硫化粉末橡胶，其特征在于由包括以下步骤的方法制备：将所述橡胶的胶乳辐照硫化，得到所述凝胶含量的硫化橡胶胶乳；在其中加入所述环氧树脂固化促进剂，混合均匀后干燥得到所述改性全硫化粉末橡胶。6.根据权利要求1～5之一所述的一种改性全硫化粉末橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将所述橡胶的胶乳辐照硫化，得到所述凝胶含量的硫化橡胶胶乳；在其中加入所述环氧树脂固化促进剂，混合均匀后干燥得到所述改性全硫化粉末橡胶；所述环氧树脂促进剂选自水溶性的三乙醇胺和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述辐照采用高能射线源进行，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秉海，乔金樑，张晓红，宋志海，戚桂村，王湘，张江茹，高建明，蔡传伦，赖金梅，蒋海斌，张红彬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11