一种甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐高COD废水的处理及资源化工艺制造技术

本发明专利技术属于电渗析脱盐技术，具体是一种甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐高COD废水的处理及资源化方法。将待处理高盐废水经电渗析，提取废水中的盐，而后再采用生化法进一步去除COD，处理后废水回用或直接排放；所述提取的盐水经膜蒸馏或多效蒸发浓缩结晶，得工业盐进行回收再利用。本发明专利技术工艺避免直接采用膜蒸馏或多效蒸发浓缩结晶回收的盐有机物含量高无法销售，成为固体废弃物，也避免了盐度过高，影响生化系统稳定运行的不足。本发明专利技术不仅仅解决了废水问题，而且将废水中的水回用和盐资源化，有机物生化处理产生甲烷可用于供热和发电，应用潜力巨大。

Treatment and reuse of high salt and high COD wastewater from epichlorohydrin production by glycerol method

The invention belongs to the electrodialysis desalination technology, in particular to a method for treating and recycling high salt and high COD waste water produced by epichlorohydrin by glycerol method. The wastewater is treated by electrodialysis to extract the salt from the wastewater, and then the COD is further removed by biochemical method, and the wastewater is reused or directly discharged after treatment. The extracted salt water is recovered by membrane distillation or multi effect evaporation and crystallized, and the industrial salt is reused and reused. The process of the invention can not be sold by the high content of the salt organic matter recovered by the membrane distillation or the multi effect evaporation concentration crystallization. It becomes solid waste, avoids the high salinity, and affects the shortage of the stable operation of the biochemical system. The invention not only solves the problem of waste water, but also reuses the water in the wastewater and resources of salt. The methane can be used for heating and power generation by the biochemical treatment of organic matter, and the potential of application is great.

【技术实现步骤摘要】
一种甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐高COD废水的处理及资源化工艺
本专利技术属于电渗析脱盐技术，具体是一种甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐高COD废水的处理及资源化方法。
技术介绍
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要用于生产环氧树脂、增强树脂、水处理树脂等。近几年环氧树脂越来越多的被运用到电子、汽车、航空航天等产业中，造成环氧氯丙烷需求的不断增长。目前环氧氯丙烷主要采用丙烯高温氯化法生产，该工艺主要包括三步反应：CH2CHCH3+Cl2→CH2CHCH2Cl+HClCH2CHCH2Cl+HClO→CH2ClCHOHCH2ClCH2ClCHOHCH2Cl+Ca(OH)2或NaOH→环氧氯丙烷+CaCl2或NaCl随着全球生物柴油产业(副产廉价的甘油)的快速发展，国内外新建的环氧氯丙烷生产线绝大多数采用甘油法。该法主要发生以下反应：CH2OHCHOHCH2OH+HCl→CH2ClCHOHCH2Cl+H2OCH2ClCHOHCH2Cl+Ca(OH)2或NaOH→环氧氯丙烷+CaCl2或NaCl从上述两种方法的工艺可以看出，环氧氯丙烷生产过程中会产生大量的高盐度高COD废水，而且出水水质不稳定。目前环氧氯丙烷生产废水的处理方法主要是蒸发制盐、萃取精馏、稀释生化等方法。申请号为201610152853.6的中国专利申请利用湿式氧化，紫外-H2O2光催化氧化技术除去COD，得到的NaCl废水进离子膜制备烧碱。不管是湿式氧化还是H2O2氧化成本都较高。申请号为201510694766.9的中国专利申请采用微电解、深度氧化、絮凝沉淀、吸附阻滞组合工艺除去COD和不溶盐，通过反渗透回收可溶盐。该法过程复杂，成本较高。申请号为201510206710.4的中国专利申请采用均质调节后两级厌氧+好氧处理，再芬顿氧化，最后再气浮和中和沉淀后排放。对于高盐度废水，该法中的厌氧和好氧都很难进行。申请号为201410414129.7、201410533542.5、201410533319.0、201410414136.7、201410414140.3、201410414163.4、201410414135.2、201410413896.6的中国专利的处理工艺包括加碱和CuSO4络合甘油、纳滤分离络合物和盐、加酸解络得甘油和氢氧化铜、沉淀离心回收氢氧化铜，离心液纳滤或者吸附等回收甘油。该方式操作复杂，成本较高。申请号为201410477550.2、201410477783.2的中国申请专利采用吸附法除去甘油，然后蒸发回收盐，母液稀释后生化处理。该法使用大量的吸附剂，再生的过程中会造成二次污染，而且吸附剂循环使用的过程中，吸附容量下降，需要经常补充新吸附剂。申请号为201310077761.2、201310047940.1的中国专利和专利申请采用正渗透技术浓缩废水，汲取液采用蒸发或者膜蒸馏的方法浓缩回用。申请号为201210164241.0、200910265367.5的中国申请专利和中国专利采用多效蒸发回收盐，母液蒸馏回收甘油并煅烧除有机物回收盐。该方法制备得到的盐质量很差，含大量有机物。申请号为201110373337.3的中国专利在废水中加入正丁醇后分层，上层为甘油的正丁醇溶液，精馏回收正丁醇和甘油，下层为盐溶液，同时盐结晶析出。该法使用大量的有机溶剂，成本较高，而且有机溶剂会带入到盐中。申请号为201110047041.2的中国专利采用和其它污水混合的方法降低盐度后生化处理，最后再臭氧深度氧化达标排放。该方法混合了大量其它废水，成分复杂，造成废水中的盐和甘油均难以回收利用。申请号为201010590105.9的中国专利采用多效蒸发得到盐并回收水，然后用稀盐酸洗涤盐。该方法制备得到的盐质量较低，难以销售，同时产生大量的酸性含盐废水需进一步处理。综上所述,生产环氧氯丙烷产生的废水，盐度约为4-25wt.％，工业上目前采用蒸发制盐的方法盐含有大量的有机物，难以销售而成为固体废弃物；采用稀释生化法将浪费大量的水资源，而且该工艺常常导致生化系统盐沉积，引起污泥性能恶化等现象。随着环境保护的要求越来越严格，环氧氯丙烷废水的处理成了制约企业发展的不利因素，影响新企业的建造，更影响已建企业的生产。
技术实现思路
为了克服目前环氧氯丙烷生产废水处理存在的问题，本专利技术通过引入电渗析技术将废水中的盐与COD分开，进而提供一种甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐废水的新处理及资源化工艺。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐高COD废水的处理及资源化方法，将待处理高盐废水经电渗析，提取废水中的盐，而后再采用生化法进一步去除COD，处理后废水回用或直接排放；所述提取的盐水经膜蒸馏或多效蒸发浓缩结晶，得工业盐进行回收再利用。所述去除COD后的废水部分排放，剩余部分返回到电渗析装置中回用。电渗析过程中阴离子交换膜为季铵型阴离子交换膜，阳离子交换膜为磺酸型阳离子交换膜，厚度均约为0.05-0.75mm，电阻为0.5-40Ω.cm2；隔板和流道厚度约为0.1-1mm。所述电渗析过程中阴或阳离子交换膜为均相膜或异相膜。具体：1)在电渗析的两极板间施加电压，单膜对电压为0.1-5.0V，两极内电解液均为浓度0.01-2M的Na2SO4；2)将盐含量为4-25wt.％，甘油含量为1-2wt.％的待处理环氧氯丙烷废水以进料温度为10-60℃和1-100cm/s的流速通过电渗析淡室，使待处理环氧氯丙烷废水(淡室)中的盐在电场的作用下通过电渗析的阴阳离子交换膜进行脱盐，盐水进入内含有电导率为100μs/cm-80ms/cm自来水或低浓度盐水的浓室(盐度比废水低)，而后进一步的经膜蒸馏或多效蒸发浓缩结晶，得工业盐进行回收再利用；3)脱盐后废水后续经生化处理进一步去除COD，处理后废水回用或直接排放。所述电导率为100μs/cm-80ms/cm的自来水或低浓度盐水以进料温度为10-60℃和1-100cm/s的流速通过电渗析浓室。上述低浓度盐水为盐度小于待处理废水的盐水，同时，上述经电渗析脱盐处理后的盐水可加入其中，进行循环利用。更进一步的说，在两极板间施加电压，将环氧氯丙烷废水输入电渗析淡室内，而浓室内输入自来水以携带盐分，极室内输入Na2SO4溶液。环氧氯丙烷废水(淡室)中的盐在电场的作用下通过阴阳离子交换膜进入到自来水或低浓度盐水的浓室，而环氧氯丙烷废水中的COD，包括甘油，少量环氧氯丙烷、1,3-二氯丙醇、2,3-二氯丙醇等，微量酯类由于不带电不能通过离子交换膜。该方法与传统的蒸馏脱盐法相比经济、操作简单、盐质量高等优点，能够将废水中的COD与盐分开，使得生化COD降解过程不受盐的影响，可以稳定运行。所述的电渗析过程所用的电渗析器包括正负极板、阴阳离子交换膜、离子交换膜与极板之间的隔板以及离子交换膜之间的流道。电渗析处理后的COD废水主要组成为甘油，容易进行生化处理。电渗析过程所用的电渗析器包括正负极板、阴阳离子交换膜、离子交换膜与极板之间的隔板以及离子交换膜之间的流道。本专利技术具有如下优点：本专利技术采用电渗析技术将盐从环氧氯丙烷废水中提取出来，提取出来的盐水进一步采用膜蒸馏或多效蒸发浓缩结晶回收工业盐，剩余的废水采用生化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐高COD废水的处理及资源化方法，其特征在于：将待处理高盐废水经电渗析，提取废水中的盐，而后再采用生化法进一步去除COD，处理后废水回用或直接排放；所述提取的盐水经膜蒸馏或多效蒸发浓缩结晶，得工业盐进行回收再利用。

【技术特征摘要】
1.一种甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐高COD废水的处理及资源化方法，其特征在于：将待处理高盐废水经电渗析，提取废水中的盐，而后再采用生化法进一步去除COD，处理后废水回用或直接排放；所述提取的盐水经膜蒸馏或多效蒸发浓缩结晶，得工业盐进行回收再利用。2.按权利要求1所述的甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐废水的处理及资源化方法，其特征在于：所述去除COD后的废水部分排放，剩余部分返回到电渗析装置中回用。3.按权利要求1所述的甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐高COD废水的处理及资源化方法，其特征在于：电渗析过程中阴离子交换膜为季铵型阴离子交换膜，阳离子交换膜为磺酸型阳离子交换膜，厚度均约为0.05-0.75mm，电阻为0.5-40Ω.cm2；隔板和流道厚度约为0.1-1mm。4.按权利要求3所述的甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐废水的处理及资源化方法，其特征在于：所述电渗析过程中阴或阳离子交换膜为均相膜或异相膜。5.按权利要求1、2、3或4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭明，张杨，逯云玲，史元腾，刘庆德，齐运峰，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，汇智工程科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37