一种含磷和含负载金属的Beta分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磷和含负载金属的Beta分子筛及其制备方法，该分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，所述分子筛的微孔比表面积为420‑520米

A Beta molecular sieve containing phosphorus and supported metal and its preparation method

The invention discloses a Beta molecular sieve containing phosphorus and load metal and its preparation method. The Al distribution parameter D of the molecular sieve is satisfied: 0.4 less than D less than 0.8, the micropore specific surface area of the molecular sieve is 420 and 520 meters

【技术实现步骤摘要】
一种含磷和含负载金属的Beta分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种含磷和含负载金属的Beta分子筛及其制备方法。
技术介绍
1967年Mobile公司的Wadlinger等人使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水进行混合晶化合成出Beta分子筛(β分子筛)，Beta分子筛具有高硅铝比的特性，并且硅铝比调变范围宽。Marens等人利用癸烷为探针反应揭示了Beta分子筛的12元环骨架结构；1988年，Newsam及Higgins等人采用构造模型和模拟粉末衍射首次确定了Beta分子筛的堆垛层错结构。Beta分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57～0.75nm，与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56～0.65nm。由于Beta分子筛独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性，其工业应用的前景广泛，已成功地应用于异构化、催化裂化和芳烃的烷基化等石油化工领域。但由于分子筛的择形作用，使得当反应物分子的动力学尺寸超过了微孔分子筛的孔径时，反应物分子无法扩散进入分子筛内部；由于外表面酸性的存在，使得反应产物在分子筛表面发生无选择反应，影响产物分布。为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，表面富硅且富含介孔的催化材料日益受到人们的重视。中国专利CN1769169A公开了一种具有多级孔结构的Beta分子筛的制备方法，其主要包括以下步骤：对低温成核、高温晶化的分子筛直接进行铵盐处理，过滤干燥后进行三段控温焙烧脱模，然后在缓和条件下进行酸处理后，再进行加压水热，所得的Beta分子筛的硅铝比80～120，并具有0.1～1.7nm、1.7～6.0nm及10～90.0nm三种孔径的分布，提高了Beta分子筛的表面利用率。中国专利CN102826564A公开了一种多级孔结构的Beta分子筛的制备方法，该方法以正硅酸乙酯为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备含有介孔的Beta多级孔分子筛。中国专利CN103964458A公开了一种高硅铝比多级孔道的Beta分子筛及其制备方法。该分子筛的孔道在2nm以下、5～11nm和50nm以上均有孔径分布，其中微孔体积在0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上。该制备方法包括以下步骤：将原料Beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的Beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后Beta沸石进行第二次酸处理，得到高硅铝比多级孔道的Beta沸石。中国专利CN1179994A中提出了一种Beta沸石的改性方法，该方法将NaBeta沸石用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的Beta沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的Beta沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2～5重％；最后在水蒸气气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的Beta沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。中国专利CN1205249A中提出了一种Beta沸石的改性方法，该方法包括将合成出的Beta沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照Beta沸石：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O2：H2O＝1：(0.001～0.02)：(0.01～0.30)：(0～0.05)：(0～0.10)：(1.0～3.0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重％，该方法可使Beta沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。中国专利CN1872685A公开了一种改性Beta沸石，该Beta沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含磷和含负载金属的Beta分子筛及其制备方法，采用本专利技术的Beta分子筛作为活性组元制备催化剂用于催化裂化中，能够提高中间馏分油转化率，提高低碳烯烃收率。为了实现上述目的，本专利技术提供一种含磷和含负载金属的Beta分子筛，该分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为25-90；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-10重％。优选地，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为450-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-5重％。优选地，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的至少一种。优选地，所述分子筛的微孔比表面积和介孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。本专利技术还提供一种本专利技术所提供的含磷和含负载金属的Beta分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将钠型Beta分子筛在碱性溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；b、将步骤a中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；c、将步骤b中所得脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的Beta分子筛。优选地，所述碱性溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种；以氧化物计，所述高碱偏铝酸钠溶液的钠含量为270-310克/升，铝含量为30-50克/升，高碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷和含负载金属的Beta分子筛，该分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420‑520米

【技术特征摘要】
1.一种含磷和含负载金属的Beta分子筛，该分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为25-90；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-10重％。2.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属的Beta分子筛，其中，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为450-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-5重％。3.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属的Beta分子筛，其中，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的至少一种。4.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属的Beta分子筛，其中，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。5.一种权利要求1-4中任意一项所述的含磷和含负载金属的Beta分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将钠型Beta分子筛在碱性溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；b、将步骤a中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；c、将步骤b中...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳颖，庄立，刘建强，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11