混相介孔二氧化钛、制备方法及采用其光催化去除含砷有机污染物的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种混相介孔二氧化钛、其制备方法及采用其光催化去除含砷有机污染物的处理方法。所述混相介孔二氧化钛为锐钛矿和金红石的混相晶型，具有粒径3～25nm的孔，并含有氧空位。所述方法包括：1)将模板剂溶于溶剂中，加入盐酸和硫酸，搅拌；2)加入钛酸盐，搅拌，发生水解聚合反应；3)干燥后于保护性气氛下焙烧，得到混相介孔二氧化钛；盐酸、硫酸和钛酸盐的质量比为140:46:300。采用其可以在可见光条件下实现对低浓度DMA的高效光催化降解，DMA的去除率在95％以上，本发明专利技术还找到了混相介孔二氧化钛光催化降解DMA的最佳介孔二氧化钛投入量及pH值，并揭示了光催化去除水中DMA的两条催化降解路线。

Miscible mesoporous titanium dioxide, preparation method and treatment method for photocatalytic removal of arsenic containing organic pollutants

The invention discloses a miscible mesoporous titanium dioxide, a preparation method and a treatment method for photocatalytic removal of arsenic containing organic pollutants. The miscible mesoporous titanium dioxide is a miscible crystal form of anatase and rutile, and has a pore size of 3 ~ 25nm and contains oxygen vacancies. The methods are as follows: 1) dissolve the template in the solvent, add hydrochloric acid and sulfuric acid, stir; 2) add titanate, stir, produce hydrolysis polymerization; 3) after drying in the protective atmosphere, the mixed phase mesoporous titanium dioxide is obtained; the mass ratio of hydrochloric acid, sulfuric acid and titanate is 140:46:300. High efficiency photocatalytic degradation of low concentration DMA can be achieved under visible light, and the removal rate of DMA is above 95%. The best mesoporous titanium dioxide input and pH value for photocatalytic degradation of DMA by mixed mesoporous titanium dioxide are also found, and two photocatalytic degradation routes for photocatalytic removal of DMA in water are revealed.

【技术实现步骤摘要】
混相介孔二氧化钛、制备方法及采用其光催化去除含砷有机污染物的处理方法
本专利技术属于水处理
，涉及一种混相介孔二氧化钛、其制备方法及用途，特别涉及一种混相介孔二氧化钛、其制备方法及采用该二氧化钛光催化去除含砷有机污染物的处理方法。
技术介绍
饮用水是砷暴露的重要途径，据报道，砷在水中主要以无机砷的形式存在，即五价砷As(V)和三价砷As(III)。但是，含砷有机污染物的存在也不能忽略，很多城市都已经在地表水和地下水中检测到有机砷，主要为一甲基砷(MMA)和二甲基砷(dimethylarsine，DMA)，其浓度范围为3.5μg/L到233.9μg/L。部分地区的水质检测结果显示，二甲基砷的含量达总砷的20％，DMA具有致癌性和遗传毒性，可以导致染色体突变、基因突变和DNA缺失。因此，去除水体中的二甲基砷引起了研究者关注。很多科学家已经致力于用铁、铝絮凝剂吸附去除有机砷，但是效果不好，且发现砷的去除率随着甲基含量的增加而降低。赵等人(R.Zhao,J.T.Novak,C.DouglasGoldsmith,WasteManage.33(2013)1207-1214.)的研究结果发现，用三氯化铁做絮凝剂除砷时，同等条件下对As(V)的去除率比DMA高约48％。因此，在吸附去除DMA前先对其进行预氧化转化成As(V)可能是有效去除DMA的重要手段。但是研究结果表明，无论是传统的氧化剂(如高锰酸钾、次氯酸钠)，还是高级氧化剂(如芬顿试剂和超氧)，都不能实现对DMA的有效氧化降解。此外，饮用水中DMA通常以较低的浓度存在(ppb级)，更加大了DMA的去除难度。研究表明，利用二氧化钛作光催化剂，可以先将DMA有效氧化降解成As(V)，再通过吸附As(V)实现砷的最终去除，为有效去除饮用水中的DMA提供了途径。但是，由于二氧化钛对太阳能转化利用率低，且光生电子-空穴对再复合率较高，其光催化活性受到限制。因此，研究者们开始致力于提高二氧化钛的光催化活性，主要方法包括：(1)形成异质结降低二氧化钛的带隙；(2)通过缺陷修饰提高电子转移速率；(3)提高比表面积增加活性位点的密度等。此外，二氧化钛光催化降解DMA的机制尚不明确。大多数研究者认为在DMA光催化降解过程中主要是羟基自由基发挥了作用。但是NaKajima等人认为是空穴和羟基自由基共同发挥了作用(M.Tanaka,Y.Takahashi,N.Yamaguchi,JournalofPhysics:ConferenceSeries430(2013)012100.)；许等人则认为是羟基自由基和超氧共同发挥了作用(Z.Xu,C.Jing,F.Li,X.Meng,EnvironmentalScience&Technology42(2008)2349-2354.)。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种混相介孔二氧化钛、其制备方法及采用其光催化去除含砷有机污染物(比如二甲基砷)的处理方法。本专利技术以提高二氧化钛的光催化活性为出发点，制备了具有高催化活性的混相介孔二氧化钛，采用其光催化氧化可完全去除水中的DMA，本专利技术还进一步揭示了光催化去除水中DMA的机理，还探究了pH和催化剂投加量对实验的影响。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种混相介孔二氧化钛，所述混相介孔二氧化钛为锐钛矿和金红石的混相晶型，具有粒径3nm～25nm的孔，并含有氧空位。本专利技术的混相介孔二氧化钛中，孔的粒径在3nm～25nm，例如3nm、5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、20nm、22nm、24nm或25nm等。优选地，所述混相介孔二氧化钛的比表面积在78.63cm2/g～130.56cm2/g，例如80cm2/g、82cm2/g、85cm2/g、88cm2/g、90cm2/g、95cm2/g、100cm2/g、105cm2/g、110cm2/g、120cm2/g或130cm2/g等。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的混相介孔二氧化钛的制备方法，所述方法为溶剂蒸发诱导自组装法，具体包括以下步骤：(1)将模板剂溶于溶剂中，加入盐酸和硫酸，搅拌，得到混合液；(2)向混合液中加入钛酸盐，搅拌，发生水解聚合反应；(3)干燥后转入反应炉内，于保护性气氛下焙烧，得到混相介孔二氧化钛；其中，盐酸、硫酸和钛酸盐的质量比为(100～160):(35～50):300，例如100:50:300、120:40:300、150:35:300、160:50:300或140:45:300等，优选为140:46:300。本专利技术的方法简单，可操作性强，成本低且产量大。通过本专利技术的溶剂蒸发诱导自组装法，制备得到了含氧空位、具有高比表面积的混相介孔二氧化钛，提高了电子的迁移速率，降低了带隙，提高了光催化活性，将其用于光催化氧化去除水中的一甲基砷、二甲基砷、阿散酸和洛克沙胂等含砷有机污染物，相比于商用的P25，效果更优。作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，所述模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其是一种三嵌段共聚物，即P123模板剂。优选地，步骤(1)所述溶剂为乙醇。优选地，步骤(1)所述盐酸为质量分数为36％-38％的浓盐酸，质量分数例如36％、36.5％、37％、37.5％或38％等。优选地，步骤(1)所述硫酸的质量分数为44％。优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2h～5h，例如2h、2.5h、3h、4h或5h等，优选为3h。本专利技术中，步骤(1)所述搅拌在室温条件下进行。优选地，步骤(2)所述钛酸盐为钛酸异丙酯钛酸异丙酯(TIPO)。优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为18h～24h，例如18h、20h、21h、22h、22.5h、23h或24h等，优选为20h。优选地，步骤(3)所述干燥为：先在40℃干燥2天，再在100℃干燥2天。优选地，步骤(3)所述保护性气氛为氮气气氛。优选地，步骤(3)所述焙烧为：先在650℃烧3h，再在450℃烧6h。第三方面，本专利技术提供采用第一方面所述的混相介孔二氧化钛光催化去除含砷有机污染物的处理方法，所述处理方法包括：向含有含砷有机污染物的溶液中投加第一方面所述的混相介孔二氧化钛，在黑暗条件下搅拌吸附，然后将溶液转移至光催化反应器中，在光照条件下进行光催化反应。本专利技术中，所述含砷有机污染物包括一甲基砷、二甲基砷、阿散酸和洛克沙胂等，优选为二甲基砷(DMA)。但并不限于上述列举的含砷有机污染物，其他本领域常见的含砷有机物也适用本专利技术的处理方法。作为本专利技术所述处理方法的优选技术方案，所述含有含砷有机污染物的溶液中，含砷有机污染物的浓度为100μg/L～1.4g/L，例如100μg/L、200μg/L、400μg/L、500μg/L、650μg/L、750μg/L、850μg/L、1000μg/L、1.2g/L、1.3g/L或1.4g/L等，优选为100μg/L～500μg/L。现有技术中针对处理的水体中含砷有机污染物浓度大多为ppm级，针对更低的含砷有机污染物浓度则难以高效去除，而实际饮用水中检测到的含砷有机污染物(比如DMA)的浓度均在50-300ppb范围内，现有技术去除含砷有机污染物的方法存在很大局限本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混相介孔二氧化钛，其特征在于，所述混相介孔二氧化钛为锐钛矿和金红石的混相晶型，具有粒径3nm～25nm的孔，并含有氧空位。

【技术特征摘要】
1.一种混相介孔二氧化钛，其特征在于，所述混相介孔二氧化钛为锐钛矿和金红石的混相晶型，具有粒径3nm～25nm的孔，并含有氧空位。2.根据权利要求1所述的混相介孔二氧化钛，其特征在于，所述混相介孔二氧化钛的比表面积在78.63cm2/g～130.56cm2/g。3.如权利要求1或2所述的混相介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法为溶剂蒸发诱导自组装法，具体包括以下步骤：(1)将模板剂溶于溶剂中，加入盐酸和硫酸，搅拌，得到混合液；(2)向混合液中加入钛酸盐，搅拌，发生水解聚合反应；(3)干燥后转入反应炉内，于保护性气氛下焙烧，得到混相介孔二氧化钛；其中，盐酸、硫酸和钛酸盐的质量比为(100～160):(35～50):300，优选为140:46:300。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，即P123模板剂；优选地，步骤(1)所述溶剂为乙醇；优选地，步骤(1)所述盐酸为质量分数为36％～38％的浓盐酸；优选地，步骤(1)所述硫酸的质量分数为44％；优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2h～5h，优选为3h；优选地，步骤(2)所述钛酸盐为钛酸异丙酯钛酸异丙酯；优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为18h～24h，优选为20h；优选地，步骤(3)所述干燥为：先在40℃干燥2天，再在100℃干燥2天；优选地，步骤(3)所述干燥在真空干燥箱中进行；优选地，步骤(3)所述保护性气氛为氮气气氛；优选地，步骤(3)所述焙烧为：先在650℃烧3h，再在450℃烧6h。5.一种采用权利要求1所述的混相介孔二氧化钛光催化去除含砷有机污染物的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括：向含有含砷有机污染物的溶液中投加权利要求1所述的混相介孔二氧化钛，在黑暗条件下搅拌吸附，然后将溶液转移至光催化反应器中，在光照条件下进行光催化反应。6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述含砷有机污染物包括：一甲基砷MMA、二甲基砷DMA、阿散酸或洛克沙胂中的任意一种或至少两种...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡承志，董晶晶，曲久辉，刘会娟，安晓强，齐维晓，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京,11