一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池负极材料技术领域，公开了一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。本发明专利技术制备方法包括以下步骤：将木质素、碳纳米管分别超声分散于有机溶剂水溶液中，混合，加碱调节pH为碱性，超声分散均匀；再加酸调节pH为1～4，静置，分离，得到木质素/碳纳米管复合物；将复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体；对前驱体进行碳化，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料。本发明专利技术方法制备得到的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料表面积范围为500～3000m

【技术实现步骤摘要】
一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料
，特别涉及一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。
技术介绍
随着社会的发展，科学技术的不断更新，社会对低成本、高效能源储存设备的需求越来越大。锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低等优点，被广泛用于便携式电子设备、电网储能设备、航天航空设备以及新能源动力汽车等设备中。近年来，新能源动力汽车的快速发展，使得对锂离子电池的容量和能量密度提出了越来越高的要求。目前，在商业化的锂离子电池体系中，石墨类负极材料由于受到其理论容量低(372mAh·g-1)的限制，研究者们开始寻找新的负极材料来替代石墨负极。硬碳材料是指在2500℃以上高温下难以石墨化的碳材料，通常为无定型结构且孔隙发达。锂的嵌入－脱嵌形式不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量LiCx嵌入－脱嵌，使得理论容量值从372mAh·g-1提高到700～1000mAh·g-1。硬碳作为锂电池负极材料结构稳定，充放电循环寿命长，可逆容量高，并具有良好的倍率性能，可以满足电动车锂电池大功率充放电的要求，因此有望替代石墨作为新型的锂离子电池负极材料。木质素作为天然可再生自身富含芳香环的高分子聚合物，广泛存在于植物木质部中，全世界年产量高达1500亿吨。木质素是由三种苯丙烷单体组合而成的多级三维网络结构，同时因其具有酚羟基、羧基、甲氧基等官能团而可应用于分散剂、表面活性剂、抗紫外剂、增强剂、粘结剂、减水剂等。另外成本低、高碳含量(50～80％)的木质素是制备硬碳材料的优异前驱体。但是木质素基硬碳材料表面易残存C-O、C-H等官能团，在电解液中形成稳定的表面固体电解质膜的难度增大，易导致首次充放电效率降低。另外丰富的孔结构在充放电过程中由于体积膨胀而易坍塌，降低锂离子电池的容量。碳纳米管作为一种新型的碳纳米材料，具有非常高的比表面积、导电率高、良好的结构适应性和弹性、机械强度高，是电化学领域所需的理想材料。硬碳/碳纳米管复合材料可以有效增强硬碳材料的机械强度，可以有效避免充放电过程中因体积膨胀而引起的结构形变及坍塌。碳纳米管复合材料的制备常采用球磨、超声分散、自组装法、原位合成法、CVD沉积法(AcsNano.2010；4(4):2233.)等方法。木质素分子自身具有表面活性剂的分散功能，可以有效分散碳纳米管，并形成包覆的效果。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法。本专利技术方法利用木质素作为碳源和分散剂制备木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的方法，并将其应用于锂离子电池负极活性材料，改善硬碳材料围观结构，提高锂离子电池能量密度和倍率性能。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将木质素、碳纳米管分别超声分散于有机溶剂水溶液中，混合，加碱调节pH为碱性，超声分散均匀；再加酸调节pH为1～4，静置，分离，得到木质素/碳纳米管复合物；(2)将木质素/碳纳米管复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体；(3)对木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体进行碳化，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料。步骤(1)中，所用木质素、碳纳米管的质量比优选为1:9～9:1，更优选为5:2。步骤(1)中，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂和水的体积比为1:4～4:1，优选为1:1。步骤(1)中，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂可包括乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、N’N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(NMF)等。步骤(1)中，所述超声分散均优选分别为超声10～120min再搅拌10～120min进行分散，更优选为超声30min再搅拌30min进行分散。步骤(1)中，所述超声分散均优选为重复两次或多次。步骤(1)中，所述的碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水等中的一种即可，优选为氢氧化钠，更优选为将氢氧化钠溶于水中再使用。步骤(1)中，所述调节pH为碱性优选调节pH为10～14，更优选调节pH为12。步骤(1)中，所述加酸调节pH优选调节pH为2。步骤(1)中，所述酸可为硫酸、硝酸、盐酸等常规酸，优选为硫酸，更优选为浓度50％的硫酸。步骤(1)中，所述分离可通过离心分离得到，优选为10000rpm转速离心分离得到。步骤(1)中，所述得到的复合物优选洗涤后再用于下一步反应。步骤(2)中，所用活化剂的质量与木质素的质量比为1:0.5～1:4。步骤(2)中，所述的活化剂包括氯化锌、碳酸锌、硫酸锌、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾等。步骤(2)中，所述加热搅拌优选为在50～80℃下搅拌至均匀，更优选为在60℃下搅拌至均匀。步骤(2)中，所述升温加热干燥优选为在80～150℃下干燥，更优选为在120℃下干燥。步骤(2)中，所述得到前驱体优选研磨至微米级颗粒再用于下一步反应。步骤(3)中，所述碳化的程序为：升温至150～350℃，保持10～60min；再以5～15℃/min升温至600～1000℃，保持0.5～5h，降温至室温，得到复合材料。步骤(3)中，所述碳化的程序优选为：升温至250℃，保持30min；再以10℃/min升温至600～1000℃，保持2h，降温至室温，得到复合材料。步骤(3)中，将所述得到的复合材料命名为LHC/CNTs-X(Y)，X为碳化温度，Y为木质素硬碳与碳纳米管质量比例。步骤(3)中，所述碳化过程均在惰性气体氛围下进行，如氮气。步骤(3)中，所述得到的复合材料经洗涤、干燥后可得到纯化后产物。所述洗涤可使用温水进行；所述干燥优选在110℃下进行。步骤(3)中，所述碳化过程优选在管式炉中进行。本专利技术所用的木质素为本领域常规的木质素即可，可以为造纸废液提取的碱木质素、生物炼制中残渣中提取的酶解木质素、改性木质素(磺化、乙酰化、羧酸化、季铵化)等木质素中的一种。上述木质素可进行纯化后再用于本专利技术制备方法。所述纯化为本领域常规纯化方法即可，如可通过包括以下步骤方法实现：将木质素溶于碱液中，加热搅拌溶解，过滤后，滤液中加酸条件pH为酸性，使木质素沉降，分离，洗涤，干燥后得到纯化后木质素。本专利技术方法制备得到的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料其表面积范围为500～3000m2·g-1，活化时间为0.5～6h。本专利技术木质素基硬碳/碳纳米管复合材料可应用于锂离子电池负极材料中，另木质素兼具碳源及分散剂的作用。本专利技术实现了工业木质素再资源化，不仅节约能源而且保护环境，制得的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料具有较高的比表面积、石墨化程度和导电性，作为锂离子电池负极活性材料具有高的能量密度、良好的倍率性能和循环稳定性。本专利技术制备方法首先利用强碱将木质素与木质素间的连接键α-β-O打断，木质素可以以较小分子的形式分布，经超声分散后可以均匀的分散于有机溶剂水溶液中；木质素在强碱溶液中舒展开后羟基分布在分子四周可以很好的与溶剂接触，当木质素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将木质素、碳纳米管分别超声分散于有机溶剂水溶液中，混合，加碱调节pH为碱性，超声分散均匀；再加酸调节pH为1～4，静置，分离，得到木质素/碳纳米管复合物；(2)将木质素/碳纳米管复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体；(3)对木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体进行碳化，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将木质素、碳纳米管分别超声分散于有机溶剂水溶液中，混合，加碱调节pH为碱性，超声分散均匀；再加酸调节pH为1～4，静置，分离，得到木质素/碳纳米管复合物；(2)将木质素/碳纳米管复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体；(3)对木质素基硬碳/碳纳米管复合材料前驱体进行碳化，得到木质素基硬碳/碳纳米管复合材料。2.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用木质素、碳纳米管的质量比为1:9～9:1。3.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述调节pH为碱性指调节pH为10～14；所述加酸调节pH指调节pH为2。4.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所用活化剂的质量与木质素的质量比为1:0.5～1:4。5.根据权利要求1所述的木质素基硬碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的活化剂包括氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨东杰，席跃宾，邱学青，王欢，刘伟峰，钱勇，黄锦浩，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44