一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。该高倍率石墨负极材料包括石墨内核和包覆在石墨内核表面的硬碳材料层，所述硬碳材料层掺杂有氮化锂。本发明专利技术提供的高倍率石墨负极材料，利用氮化锂对硬碳材料进行掺杂改性，一方面可以利用内核和硬碳材料的亲锂性，建立内核和包覆层的结构联系，提高内核和包覆层的亲和性和结构稳定性；另一方面，利用氮化锂掺杂可在碳层中形成晶格缺陷，提高电子的流动性，增加储锂结合点，同时还可以增加碳基材料的层间距，提高锂离子的迁移速率，该石墨负极材料具有结构稳定性好、层间距大、储锂结合点多、锂离子和电子传输速率快的特点，可以极大程度改善锂离子电池的快充能力。

【技术实现步骤摘要】
一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
本专利技术属于石墨类负极材料的制备领域，具体涉及一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
随着电动汽车的快速发展，能量密度大、充放电速度快的锂离子电池愈发受到市场的青睐。负极材料是制约锂离子电池快充能力提升的重要因素。目前市场化的负极材料主要以石墨材料为主，其虽然在结构稳定性、结构有序性、成本、循环性能等方面具有一定的优势，但是材料本身的层间距小决定了石墨负极的倍率充放电能力偏差，快速充电时存在“析锂”风险。对石墨材料进行改性是提高负极材料快充能力的方法之一。申请公布号为CN102306796A的专利公开了一种复合石墨负极材料，该复合石墨负极材料包括天然石墨内核和包覆在天然石墨内核表面的包覆层，所述包覆层为酚醛树脂碳化后形成的硬碳。该复合石墨负极材料采用硬碳对天然石墨进行包覆改性，在一定程度上可以利用硬碳材料层间距大、结构无序的特点改善锂离子电池的充放电性能，但在快充能力上仍显不足。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高倍率石墨负极材料，从而解决现有石墨负极材料存在的快充能力差的问题。本专利技术的第二个目的在于提供上述高倍率石墨负极材料的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供使用上述高倍率石墨负极材料的锂离子电池。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种高倍率石墨负极材料，包括石墨内核和包覆在石墨内核表面的硬碳材料层，所述硬碳材料层掺杂有氮化锂。本专利技术提供的高倍率石墨负极材料，利用氮化锂对硬碳材料进行掺杂改性，一方面可以利用内核和硬碳材料的亲锂性，建立内核和包覆层的结构联系，提高内核和包覆层的亲和性和结构稳定性；另一方面，利用氮化锂掺杂可在碳层中形成晶格缺陷，提高电子的流动性，增加储锂结合点，同时还可以增加碳素材料的层间距，提高锂离子的迁移速率；同时，氮化锂材料本身还是锂快离子导体并兼具一定的电子导电能力，有利于提高电子的迁移速率及材料的容量发挥；在上述因素的共同作用下，该石墨负极材料具有结构稳定性好、层间距大、储锂结合点多、锂离子和电子传输速率快的特点，进而可以极大程度改善锂离子电池的快充能力。优选的，所述硬碳材料层还掺杂有N、B、S、Cl或F。通过N、B、S、Cl、F等元素的掺杂，可进一步提高负极材料的电子导电性，进一步改善负极材料的倍率充放电性能及其容量发挥。所述硬碳材料层的厚度为100～500nm。上述高倍率石墨负极材料所采用的技术方案是：一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将硬碳前驱体、钝化锂粉、石墨加入非水溶剂中混合均匀，经喷雾干燥，制备前驱体颗粒；2)将前驱体颗粒与氮气反应，制备氮化锂掺杂前驱体，然后将氮化锂掺杂前驱体进行碳化烧结，即得。步骤1)为前驱体颗粒的制备步骤，该步骤通过液相混合、喷雾干燥，将硬碳前驱体、钝化锂粉包覆于石墨内核上。为进一步获得更佳的液相混合效果，优选的，先将硬碳前驱体与非水溶剂混合，再加入钝化锂粉混合均匀，得到包覆液；然后将石墨加入包覆液中混合均匀，再利用喷雾干燥制备前驱体颗粒。所述非水溶剂为醇类溶剂。优选的，所述醇类溶剂为乙醇。硬碳前驱体可方便溶解于乙醇中。该步骤所使用的非水溶剂能够避免与钝化锂粉发生反应即可，也可以使用本领域公知的其他有机溶剂，如乙醚、二氯甲烷等。硬碳前驱体为制备硬碳材料的前驱体聚合物，其可以为制备硬碳材料的常规有机聚合物，优选的，所述硬碳前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种的组合。钝化锂粉为市售常规商品。优选的，所述石墨为天然石墨。所述硬碳前驱体、钝化锂粉、石墨的质量比为(1～10)：(0.1～1)：100。硬碳前驱体、钝化锂粉超过或低于上述范围，会造成包覆效果欠佳或影响后续掺杂效果，三者的质量比例控制在上述范围内，即可获得粒径分布均匀、包覆效果好的前驱体颗粒。步骤2)是利用前驱体颗粒中的锂与氮气发生反应实现氮化锂的掺杂，然后利用碳化烧结制备硬碳。步骤2)中，所述反应是利用电火花沉积使前驱体颗粒与氮气进行反应。该步骤是利用电火花沉积技术，在电极和金属基体之间放电产生电火花，引发金属基体上的前驱体颗粒与氮气进行反应。优选的，电火花沉积过程中，产生电火花的电源功率为600～800W，电压为80～120V，频率为500～1000Hz。通过电火花沉积技术制备氮化锂掺杂前驱体，具有合成速率快、过程可控、一致性高、适于工业化生产等优点。步骤2)中，先将氮化锂掺杂前驱体和含N、B、S、Cl或F元素的掺杂剂混合，再进行所述碳化烧结。所述含N、B、S、Cl或F元素的掺杂剂为吡咯、吡啶、噻吩、苯胺、N2H4、氟化硅、硼氮苯或四氯化碳。优选的，所述混合是氮化锂掺杂前驱体和掺杂剂的乙醇溶液混合。进一步优选的，掺杂剂的乙醇溶液中，掺杂剂的质量浓度为1～10％。所述碳化烧结在氨气气氛下进行。优选的，所述碳化烧结是在600～800℃下保温2～12h。采用氨气气氛进行烧结，可以使氨气与碳基材料表面的羟基羧基反应，将氮元素掺杂在碳表面。采用上述烧结条件进行烧结，烧结温度低、工艺简单，所得产品的质量稳定性好。在上述高倍率石墨负极材料的基础上，可利用本领域技术人员的公知技术制备相应的负极极片和锂离子电池。如以负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制备负极材料浆液，然后将负极材料浆液涂覆于铜箔上，经干燥、模压制备负极极片。之后以三元材料为正极，以LiPF6溶液为电解液，以PE、PP或复合膜为隔膜，按照现有技术组装成各种形式的锂离子电池。采用上述高倍率石墨负极材料的锂离子电池，首次放电容量及首次效率高，循环性能、倍率性能、低温性能得到全面改善。附图说明图1为实施例1的高倍率石墨负极材料的SEM图；图2为实施例1的锂离子电池的倍率充电曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的实施方式作进一步说明。以下实施例中，酚醛树脂的软化点为64-68℃，电导率≤2μs/cm，羟基当量为103-107g/eq，型号为PF-8606，购自济南圣泉海沃斯化工有限公司。环氧树脂的环氧当量为185-197g/eq，水解氯≤300ppm，熔点为138-146℃，氯离子≤300ppm，型号为SQE-101，购自济南圣泉海沃斯化工有限公司。糠醛树脂的软化点为105-125℃，羟基当量为70-120g/eq，电导率≤1μs/cm，型号为INT-105，购自济南圣泉海沃斯化工有限公司。钝化锂粉的型号为Li-1，购自天津中能锂业有限公司。实施例1本实施例的高倍率石墨负极材料，包括石墨内核和掺杂在石墨内核表面的硬碳材料层，所述硬碳材料层掺杂有氮化锂，硬碳材料层的厚度为100nm。本实施例的高倍率石墨负极材料的制备方法，采用以下步骤进行制备：1)将5g酚醛树脂加入到500mL乙醇中，分散均匀后加入0.5g钝化锂粉，再次分散均匀得到包覆液；之后将100g天然石墨添加到包覆液中混合均匀，经喷雾干燥制备前驱体颗粒；2)在氮气气氛下，采用电火花沉积使前驱体颗粒与氮气进行反应，制备氮化锂掺杂前驱体；产生电火花的电源功率为750W，电压为100V，输出功率为800Hz；3)将氮化锂掺杂前驱体浸泡于质量浓度为5％的吡咯溶液(溶剂为乙醇)中3h，过滤、干燥，然后将滤渣转移到管式炉中，在氨气气氛下，升温到700℃保温6h本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高倍率石墨负极材料，其特征在于，包括石墨内核和包覆在石墨内核表面的硬碳材料层，所述硬碳材料层掺杂有氮化锂。

【技术特征摘要】
1.一种高倍率石墨负极材料，其特征在于，包括石墨内核和包覆在石墨内核表面的硬碳材料层，所述硬碳材料层掺杂有氮化锂。2.如权利要求1所述的高倍率石墨负极材料，其特征在于，所述硬碳材料层还掺杂有N、B、S、Cl或F。3.如权利要求1或2所述的高倍率石墨负极材料，其特征在于，所述硬碳材料层的厚度为100～500nm。4.一种如权利要求1所述的高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将硬碳前驱体、钝化锂粉、石墨加入非水溶剂中混合均匀，经喷雾干燥，制备前驱体颗粒；2)将前驱体颗粒与氮气反应，制备氮化锂掺杂前驱体，然后将氮化锂掺杂前驱体进行碳化烧结，即得。5.如权利要求4所述的高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硬碳前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓锋，仝俊利，高娇阳，李利淼，宋文锋，怀永建，
申请(专利权)人：中航锂电洛阳有限公司，中航锂电技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41