磁性铝基锂吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磁性铝基锂吸附剂及其制备方法，以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成磁性铝系锂吸附剂，其中磁核与氢氧化铝的质量比为3:1‑1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1‑30:1。本发明专利技术制得的吸附剂为磁性铝系锂吸附剂，可以通过磁分离把锂离子筛和水分离，保留了粉体材料的高吸附能力，避免了造粒或者成膜的高成本及材料损耗，极大地改善吸附法提锂技术的现状。而且，磁核可以被很好地保护，避免磁核在长期使用过程中被氧化退磁，同时避免吸附剂活性成分与磁核在长期使用过程中被剥离；该制备工艺合理简洁，过程参数控制精确，产品质量稳定，环境友好。

Magnetic aluminum based lithium adsorbent and its preparation method

The invention discloses a magnetic aluminum based lithium adsorbent and its preparation method. The nucleation of a micro nanometer magnetic nucleus is the nucleation, and the crystal of aluminum hydroxide is produced on the surface of the nucleus, then the magnetic nucleus @LiX 2Al (OH) 3. NH2O is generated, in which X is the inorganic acid root ion and the magnetic aluminum lithium adsorbant is formed, in which the mass ratio of the magnetic nucleus to the aluminum hydroxide is compared. For 3:1 1:20, the ratio of the median particle size to the magnetic core size of the adsorbent is 3:1 30:1. The adsorbent made by the invention is a magnetic aluminum lithium adsorbent, which can separate the lithium ion sieve and water by magnetic separation, retain the high adsorption capacity of the powder material, avoid the high cost and material loss of the granulation or film formation, and greatly improve the status of the adsorption method of lithium extraction. Moreover, the magnetic core can be well protected to avoid the magnetic core being oxidized and degaussing during the long term use, while avoiding the active components of the adsorbent and the magnetic nucleus being stripped during the long term use process; the preparation process is reasonable and concise, the process parameters are controlled accurately, the product quality is stable, and the environment is friendly.

【技术实现步骤摘要】
磁性铝基锂吸附剂及其制备方法
本专利技术属于从盐湖、海水等中提取锂的领域，尤其涉及一种磁性铝基锂吸附剂及其制备方法。
技术介绍
锂吸附剂是盐湖和海水中提取锂的关键材料。铝系的锂吸附剂有很多优势，尤其是用水解吸，不涉及酸碱，没有材料溶损的问题，因此成本低。铝系吸附剂是目前吸附法提锂唯一工业化应用的，在FMC和蓝科锂业均有工业生产。铝系吸附剂有很多生产工艺，在1990s有大量国外专利报道吸附剂的生产流程，但是无论哪一种工艺制备的铝系吸附剂都是是粉体的，粒径在微米级。这种粉体的材料在生产中是没办法用的，没办法填到滤床里面用(水头损失太高)，也没有办法实现这种粉体材料和水分离。所以传统的应用方式均为将铝系吸附剂造粒，其后填床使用。但是无论做成颗粒还是膜，锂吸附剂的吸附容量都大幅下降了。同时，造粒过程成本非常高，而且容易碎，导致使用过程材料流失。
技术实现思路
基于上述问题，本专利技术专利技术人发现，如果做成磁性铝系锂吸附剂，然后通过磁分离把锂离子筛和水分离，一方面保留了粉体材料的高吸附能力，另一方面避免了造粒或者成膜的高成本及材料损耗，这样会极大地改善锂吸附的现状。而磁性铝系锂吸附剂制备有两个关键问题，第一是如何保护磁核，避免磁核在长期使用过程中被氧化退磁，第二是如何避免铝吸附剂活性成分与磁核在长期使用过程中被剥离，进而导致功能材料损耗。为达到上诉目的，本专利技术创造性地提出了一种磁核界面原位沉积、同步结晶的方法制备微纳米级磁性铝基锂吸附剂。本专利技术是通过如下技术方案实现的：磁性铝基锂吸附剂，以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成磁性铝系锂吸附剂，其中磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1-30:1。如果X为无机酸根离子的阴离子是多价的，那Li要对应的增加数量。之所以选择磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，是因为磁核与氢氧化铝的比例若高于3:1，吸附剂活性不足，对卤水锂的饱和吸附容量小于1mg/g，无法用于工业生产，若磁核与氢氧化铝的比例低于1:20，磁性功能材料的饱和磁化强度低于5emu/g，无法在磁选机中实现与卤水的有效分离。更优地，所述磁核与氢氧化铝的质量比为1:1-1:5。为了保证磁性吸附剂的结构稳定性，成型之后吸附剂的中位粒径与选用磁核的粒径需保持在3:1到30:1之间，若成型吸附剂粒径过小，不利于氢氧化铝包裹磁核，可导致磁核被氧化脱磁，若吸附剂粒径过大，则影响吸附材料的比表面积，进而降低吸附活性。作为优选，所述磁核为强磁性矿物，所述强磁性矿物包含四氧化三铁、铁、钴、镍单质及铁酸盐，所述强磁性矿物的粒径范围为5nm-50μm。磁核的上限粒径为50微米，若大于50微米，磁核比表面积大幅降低，其界面结晶的氢氧化铝活性成分易解离，导致材料损失。小于5nm的磁核制备和分散成本过于高昂，影响材料制备过程。最终合成的吸附剂粒径要比磁核要大一个数量级，以保证磁核与氢氧化铝活性材料结合的稳定性。最终使用的吸附剂粒径是材料烘干破碎磨细以后得到的，换句话说，确实是可以人工控制的。作为优选，所述X为氯离子、硫酸根、硝酸根、碳酸根中的一种或多种。作为优选，所述氢氧化铝结晶形成的晶格结构矿相包含无定型氢氧化铝、三水铝石、拜耳石和诺耳石中一种或多种。本专利技术还提供了一种磁性铝基锂吸附剂的制备方法，包含如下步骤：(1)以微纳米级磁核做为氢氧化铝结晶过程的晶核，使氢氧化铝在磁核表面沉积、结晶，制备出磁核@Al(OH)3复合晶体；(2)将上述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应，制备出磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物，其中X为无机酸根离子；(3)将上述磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物中的锂盐洗出，制得磁性铝系锂吸附剂。步骤(2)和步骤(3)配合，步骤(2)是为了让锂盐进入氢氧化铝的晶格，其后步骤(3)将其洗出，这样在氢氧化铝的晶格中就留下了可以让锂盐进或者出的空间，这也是这个材料放到卤水里面可以捕集卤水中的锂盐的机制。将上述经过脱锂处理的成品磁性铝吸附剂放入含有锂盐的卤水中，锂盐可进入氢氧化铝晶格的空位中，其后用磁分离把材料和卤水分离，最后用水将锂洗出，这样就实现了把卤水里面的锂提取出来。作为优选，所述步骤(1)中磁核为强磁性矿物，所述强磁性矿物包含四氧化三铁、铁、钴、镍单质、铁酸盐，所述强磁性矿物的粒径范围为5nm-50μm。作为优选，所述吸附剂的中位粒径与磁核粒径的比为3:1-30:1。若成型吸附剂粒径过小，不利于氢氧化铝包裹磁核，可导致磁核被氧化脱磁，若吸附剂粒径过大，则影响吸附材料的比表面积，进而降低吸附活性。作为优选，所述步骤(1)中磁核@Al(OH)3复合晶体的制备过程包括：采用分散方式，使微纳米级磁核在氢氧化铝结晶过程中完全分散；以氯化铝或偏铝酸钠为原料，使氢氧化铝在磁核界面逐步沉积、结晶，氢氧化铝的结晶过程持续0.5-72h；其后经压滤、离心或磁分离固液分离，经数次洗涤，去除多余盐分，得到磁核@Al(OH)3复合晶体。更优地，所述分散方式包含强力高速搅拌、超声、添加分散剂中的一种或多种。之所以选择氢氧化铝的结晶过程持续0.5-72h，是因为不同的氢氧化铝矿相需要的结晶时间不一样。因为可以有多种氢氧化铝的结晶路径，进而生成无定型氢氧化铝，三水铝石，拜耳石或诺耳石包覆微纳米级磁核的混合晶体。作为优选，所述步骤(1)中Al(OH)3结晶形成的晶格结构矿相包含无定型氢氧化铝、三水铝石、拜耳石和诺耳石中的一种或多种。作为优选，所述步骤(1)中微纳米级磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，更优地，为1:1-1:5。氢氧化铝占比过高一方面易于与磁核剥离，导致材料损耗，另一方面使材料磁性过低，无法通过磁分离与卤水分离；磁核占比过高降低了功能材料的吸附活性。作为优选，所述磁性铝系锂吸附剂合成过程中需要固液分离时使用压滤、永磁、电磁、超导磁分离、离心中的一种或多种分离方式。作为优选，所述步骤(2)中，所述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应的温度为20-150℃，时间为0.5-48h，铝锂比为5:1至1:10，使氢氧化锂或锂盐进入氢氧化铝晶格中，制得磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O；若加入的是氢氧化锂，在相同反应条件下制得磁核@LiOH·2Al(OH)3·nH2O，其后缓慢加入HX，其中X为无机酸根离子，控制反应体系的pH在3-6之间，更优地，稳定pH值至4-6之间，将氢氧化锂转化为锂盐，制得磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O。之所以控制所述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应的温度为20-150℃，是因为经过试验显示，温度过低锂盐进入氢氧化铝晶格中的反应速度过于缓慢，接近无法反应，温度高于150度氢氧化铝的晶格结构会发生变化，之所以控制所述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应的时间为0.5-48h，是因为不同结晶形式的氢氧化铝与锂盐反应的时间不一样，形成无定型氢氧化铝结晶所需时间较短，而形成拜耳石所需结晶时间较长。。之所以控制铝锂比为5:1至1:10，是因为实验数据表明，铝锂比过高显著影响吸附活本文档来自技高网...

【技术保护点】
磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成磁性铝系锂吸附剂，其中磁核与氢氧化铝的质量比为3:1‑1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1‑30:1。

【技术特征摘要】
1.磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，以微纳米级磁核为晶核，在晶核表面生成氢氧化铝结晶，其后生成磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X为无机酸根离子，并最终生成磁性铝系锂吸附剂，其中磁核与氢氧化铝的质量比为3:1-1:20，所述吸附剂中位粒径与磁核粒径的比为3:1-30:1。2.根据权利要求1所述的磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，所述磁核为强磁性矿物，所述强磁性矿物包含四氧化三铁、铁、钴、镍单质及铁酸盐，所述强磁性矿物的粒径范围为5nm-50μm。3.根据权利要求1所述的磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，所述磁核与氢氧化铝的质量比为1:1-1:5。4.根据权利要求1所述的磁性铝基锂吸附剂，其特征在于，所述氢氧化铝结晶形成的晶格结构矿相包含无定型氢氧化铝、三水铝石、拜耳石和诺耳石中一种或多种。5.一种磁性铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)以微纳米级磁核做为氢氧化铝结晶过程的晶核，使氢氧化铝在磁核表面沉积、结晶，制备出磁核@Al(OH)3复合晶体；(2)将上述磁核@Al(OH)3复合晶体与锂盐或氢氧化锂反应，制备出磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物，其中X为无机酸根离子；(3)将上述磁核@LiX·2Al(OH)3·nH2O锂吸附剂前驱物中的锂盐洗出，制得磁性铝系锂吸附剂。6.根据权利要求5所述的磁性铝基锂吸附剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：马仲英，
申请(专利权)人：江苏旌凯中科超导高技术有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32