用作有机发光二极管(OLED)的HIL的掺杂有金属氨基化物的三芳基胺厚层制造技术

本发明专利技术涉及一种用于OLED的空穴注入层，其包含掺杂有电荷中性金属氨基化物化合物的三芳基胺化合物，特征在于所述空穴注入层具有至少约≥20nm至约≤1000nm的厚度，且所述电荷中性金属氨基化物化合物由式Ia表示。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用作有机发光二极管(OLED)的HIL的掺杂有金属氨基化物的三芳基胺厚层
本专利技术涉及一种用作有机发光二极管(OLED)的空穴注入层(HIL)的掺杂有金属氨基化物(metalamide)的三芳基胺厚层，以及制造包含所述掺杂有金属氨基化物的三芳基胺厚层HIL的有机发光二极管(OLED)的方法。
技术介绍
EP1209708A1中公开的有机太阳能电池具有以下一般结构：衬底+EM/HTM/染料/SOL/EM，或衬底+EM/SOL/染料/HTM/EM，或衬底+EM/HTM/SOL/EM，其中EM是可以是透明导电氧化物(TCO)或金属的电极材料，其中电池的至少一个EM层是TCO，HTM是空穴传输材料，SOL是半导体氧化物层，“染料”是合适的染料，且SOL层是气相沉积的。US2013/0330632A1涉及电化学器件，其包含含有至少一个具有五元或六元含氮杂环的配体的钴络合物。所述络合物可用作p型和n型掺杂剂，例如用于电化学器件，特别是在有机半导体中。所述络合物还可用作过放电防护剂和过电压保护剂。作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优良的对比度、快速响应、高亮度、优良的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包括依次层叠在衬底上的阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。在这方面，HIL、HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HIL和HTL移动到EML，从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组生成激子。当激子从激发态下降到基态时，发射光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优良的效率和/或长的寿命。通常用作空穴注入层的式A的二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(CNHAT(CAS105598-27-4))有几个缺点。例如，如果包含CNHATHIL层的OLED的空穴传输层的HOMO能级较远离真空能级，那么OLED的电压太高。此外，不能充分实现有效的空穴注入到甚至非常深的HOMOHTL中，这意味着HOMO较远离真空能级。有效的空穴注入到非常深的HOMO能级使得能够使用高效发光层，特别是使用蓝色和绿色磷光发光体，和依赖于TADF(热激活延迟荧光)的发光。因此，仍然期望提供一种空穴注入层材料，其更有效地促进在HOMO能级到真空能级的更宽范围内从HIL层到空穴传输层(HTL)的空穴注入。另外，仍然期望提供一种厚的空穴注入层材料，其提供有效的平滑层，并由此为后续层的沉积提供无针孔基础，使得即使衬底不均匀，也可以获得无缺陷的OLED。
技术实现思路
本专利技术的各方面提供了一种降低驱动电压并改良电压随时间的稳定性(尤其对于蓝色发光OLED)和/或外部量子效率EQE(对于顶部和/或底部发光有机发光二极管(OLED))的方法。本专利技术涉及一种用于有机发光二极管(OLED)的空穴注入层(HIL)。本专利技术还涉及一种包含阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、任选的空穴阻挡层(HBL)、任选的电子传输层(ETL)、任选的电子注入层(EIL)和阴极的有机发光二极管及其制造方法。根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层(HIL)，其包含掺杂有电荷中性金属氨基化物化合物的三芳基胺化合物，其中所述空穴注入层具有至少约≥20nm至约≤1000nm的厚度，且所述电荷中性金属氨基化物化合物由式Ia表示：其中：G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；或至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；m＝0、1、2、3或4；M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C1至C20杂烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；p＝0、1、2或3；A1、A2、A3和A4独立地选自CO、SO2或POR8；R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；n＝1、2、3、4或5；B1、B2、B3和B4相同或独立地选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C5至C20杂芳基，或B1和B2桥接；其中B1和B2桥接，那么：-M、N、A1、B1、B2、A2和N形成式Ib的7至10元环：或-N、A1、B1、B2和A2形成式Ic的5至10元环，或-N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环且B1和B2形成第二个5至20元环，如式Id所示：根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层(HIL)，其中所述空穴注入层包含一种三芳基胺化合物。根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层(HIL)，其中所述空穴注入层包含一种电荷中性金属氨基化物化合物。根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层(HIL)，其中所述空穴注入层包含一种三芳基胺化合物和一种电荷中性金属氨基化物化合物。根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层(HIL)，其包含这样的三芳基胺化合物，当在二氯甲烷中通过循环伏安法相对于Fc/Fc+测量时，所述三芳基胺化合物的HOMO比-5eV更负并且比-6eV更正，优选比-5.05eV更负并且比-5.9eV更正。在这些条件下，螺-MeO-TAD(CAS207739-72-8)的HOMO是-4.71eV。根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层(HIL)，其包含这样的三芳基胺化合物，当在二氯甲烷中通过循环伏安法相对于Fc/Fc+测量时，所述三芳基胺化合物的氧化电位比-0.2V更正并且比1.22V更负，优选地比-0.18V更正并且比1.12V更负。在这些条件下，螺-MeO-TAD(CAS207739-72-8)的氧化电位是-0.07V。根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于OLED的空穴注入层(HIL)，其包含掺杂有电荷中性金属氨基化物化合物的三芳基胺化合物，其中所述空穴注入层具有至少约≥2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于OLED的空穴注入层，所述空穴注入层包含掺杂有电荷中性金属氨基化物化合物(Ia)的三芳基胺化合物(VIIa)，其特征在于所述空穴注入层具有至少约≥20nm至约≤1000nm的厚度，且所述电荷中性金属氨基化物化合物由式Ia表示：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.18 EP 15181439.91.一种用于OLED的空穴注入层，所述空穴注入层包含掺杂有电荷中性金属氨基化物化合物(Ia)的三芳基胺化合物(VIIa)，其特征在于所述空穴注入层具有至少约≥20nm至约≤1000nm的厚度，且所述电荷中性金属氨基化物化合物由式Ia表示：其中：G＝卤素、O、式IIa至IIe的烷氧基化物或胺：R1至R5独立地选自：H、C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、未经取代或经C1至C12取代的C6至C20芳基、未经取代或经C1至C12取代的具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代的C1至C20烷基、卤代或全卤代的C1至C20杂烷基、卤代或全卤代的C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代的杂芳基；或至少一组R1和R4和/或R2和R3和/或R1和R5桥接并形成5至20元环；m＝0、1、2、3或4；M＝选自以下的金属：碱金属、碱土金属、Al、Ga、In、过渡金属或稀土金属；其中N与金属M之间的键是共价键或N与金属M形成非共价相互作用；L＝与金属M配位的电荷中性配体，选自：H2O、C2至C40单齿或多齿醚和C2至C40硫醚、C2至C40胺、C2至C40膦、C2至C20烷基腈或C2至C40芳基腈，或式(III)化合物；其中R6和R7独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基、C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的杂芳基、卤代或全卤代的C1至C20烷基、卤代或全卤代的C1至C20杂烷基、卤代或全卤代的C6至C20芳基、具有5至20个成环原子的卤代或全卤代的杂芳基，或至少一组R6和R7桥接并形成5至20元环，或两个R6和/或两个R7桥接并形成5至40元环或形成包含未经取代或经C1至C12取代的菲咯啉的5至40元环；p＝0、1、2或3；A1、A2、A3和A4独立地选自CO、SO2或POR8；R8＝选自以下的吸电子基团：卤素、腈、卤代或全卤代的C1至C20烷基、卤代或全卤代的C6至C20芳基或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代的杂芳基；n＝1、2、3、4或5；B1、B2、B3和B4相同或独立地选自经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20杂烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C5至C20杂芳基，或B1和B2桥接；其中B1和B2桥接，那么：-M、N、A1、B1、B2、A2和N形成式Ib的7至10元环：或-N、A1、B1、B2和A2形成式Ic的5至10元环：或-N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环，且B1和B2形成第二个5至20元环，如式Id所示：2.根据权利要求1所述的空穴注入层，-其中所述三芳基胺化合物由式VIIa表示：其中：Ar1和Ar2＝独立地选自经取代或未经取代的C6至C20亚芳基；Ar3和Ar4＝独立地选自经取代或未经取代的C6至C20芳基；Ar5和Ar6＝独立地选自经取代或未经取代的C6至C20芳基或C5至C40杂芳基；R9＝单化学键、未经取代或经取代的C1至C6烷基以及未经取代或经取代的C1至C5杂烷基；q＝0、1或2；r＝0或1；其中-Ar1至Ar6的取代基独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基，或卤素；且-R9的取代基独立地选自C1至C6烷基、C1至C5杂烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基；-其中所述电荷中性金属氨基化物化合物由式Ia、Ib、Ic或Id表示。3.根据权利要求1或2所述的空穴注入层，其中：-所述空穴注入层包含一种三芳基胺化合物；或-所述空穴注入层包含一种电荷中性金属氨基化物化合物；或-所述空穴注入层包含一种三芳基胺化合物和一种电荷中性金属氨基化物化合物。4.根据权利要求1至3所述的空穴注入层，其中所述电荷中性金属氨基化物化合物由式Ia表示，其中：A1和A2相同或独立地选自CO、POR8和SO2，优选A1和A2选自CO、POR8、SO2中的相同项；或A1和A2独立地选自CO、POR8、SO2，且N、A1、B1、A2和B2形成5至10元环。5.根据权利要求1至4中任一项所述的空穴注入层，其中对于：-p＝0，m＝1、2、3或4且n＝1、2、3或4，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIa表示：或-p＝1、2或3，且n＝1、2、3或4且m＝0，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIb表示：或-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4且N、A1、B1、B2和A2形成5至10元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIc表示：或-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，以及N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环，且B1和B2桥接形成第二个5至20元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IId表示：或-p＝1、2或3，n＝1，m＝1、2、3或4且M、N、A1、B1、B2、A2和N形成7至10元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIe表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且N、A1、B1、B2和A2形成5至10元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIf表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0，以及N、A1、B1、B2和A2形成第一个5至10元环，且B1和B2桥接形成第二个5至20元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIg表示：-p＝1、2或3，n＝1，m＝0且M、N、A1、B1、B2、A2和N形成7至10元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIh表示：6.根据权利要求1至5中任一项所述的空穴注入层，其中对于A1和A2是SO2：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIIa表示：-p＝0，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIIb表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIIc表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4且N、SO2、B1、B2和SO2形成5至10元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIId表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，以及N、SO2、B1、B2和SO2形成第一个5至10元环，且B1和B2桥接形成第二个5至20元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIIe表示：-p＝1、2或3，n＝1，m＝1、2、3或4且M、N、SO2、B1、B2、SO2和N形成7至10元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIIf表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且N、SO2、B1、B2和SO2形成5至10元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIIg表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0，以及N、SO2、B1、B2和SO2形成第一个5至10元环，且B1和B2桥接形成第二个5至20元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIIh表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且M、N、SO2、B1、B2、SO2和N形成7至10元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IIIi表示：其中对于A1和A2是POR8：-p＝1、2或3，m＝1、2、3或4且n＝1、2、3或4，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式Iva表示：-p＝0，m＝1、2、3或4且n＝1、2、3或4，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IVb表示：-p＝1、2或3，m＝0且n＝1、2、3或4，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式IVc表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4且N、POR8、B1、B2和POR8形成5至10元环，所述电荷中性金属氨基化物由式(IVd)表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0且N、POR8、B1、B2和POR8形成5至10元环，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式(IVe)表示：其中对于A1和A2是CO：-p＝1、2或3，m＝1、2、3或4且n＝1、2、3或4，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式Va表示：-p＝0，n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，所述电荷中性金属氨基化物化合物由式Vb表示：-p＝1、2或3，n＝1、2、3或4，m＝0，所述电荷中性金属氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：马库斯·赫默特，托马斯·罗泽诺，
申请(专利权)人：诺瓦尔德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE