含有高纵横比填料的高模量、增韧的单组分环氧结构粘合剂制造技术

单组分增韧的环氧结构粘合剂含有纵横比≥6的纤维矿物填料。所述纤维状填料的存在使得弹性模量显著增加，同时对如动态冲击剥离抗性等的其它特性的不利影响极小(如果存在)。

High modulus and toughened single component epoxy structural adhesives with high vertical and horizontal ratio filler

Single component toughened epoxy structural adhesives containing more than 6 fiber aspect ratio of mineral filler. The existence of fibrous packing makes the elastic modulus increase significantly, and at the same time, it has little adverse effect on other characteristics such as dynamic impact peeling resistance and so on.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有高纵横比填料的高模量、增韧的单组分环氧结构粘合剂本专利技术涉及含有增韧剂的单组分环氧结构粘合剂。增韧的单组分环氧结构粘合剂广泛用于汽车和其它行业中，用于金属-金属粘合以及将金属粘合到其它材料。通常，这些结构粘合剂必须在车辆碰撞情况下强力抵抗故障。这种类型的结构粘合剂有时被称为“耐碰撞粘合剂”或“CDA”。这个属性是通过在粘合剂配方中存在某些类型的材料来实现的。这些材料通常被称为“增韧剂”。增韧剂阻断了在固化反应条件下可以脱嵌并与环氧树脂反应的官能团。这种类型的增韧剂例如描述于美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257,号、WO2005/118734、WO2007/003650、WO2012/091842、美国公布专利申请第2005/0070634号、美国公布专利申请第2005/0209401号、美国公布专利申请2006/0276601、EP-A-0308664、EP1498441A、EP-A1728825、EP-A1896517、EP-A1916269、EP-A1916270、EP-A1916272和EP-A-1916285中。如ISO11343动态冲击剥离强度测试所示，这些增韧剂可非常有效地赋予韧性。但是，增韧剂的存在大大降低了固化粘合剂的弹性模量。弹性模量是指当使用如DINENISO527-1的方法进行拉伸测试时，固化的粘合剂的应力-应变曲线的斜率。由于固化的粘合剂的弹性模量低，所以基材和粘合剂形成的粘合组合体比所希望的更具柔性(即，刚度更小)。由于流变学原因以及为了降低每单位重量的成本，通常会将粒状填料并入到这种类型的结构粘合剂中。但是发现这只能稍微增加弹性模量，并且可能导致动态冲击剥离强度的显著损失。期望的是单组分的结构粘合剂，在固化时它可以展现高动态冲击剥离强度和高弹性模量。优选地，获得这些益处的同时不会显著增加未固化粘合剂的粘度。本专利技术是一种单组分环氧结构粘合剂，其包含以下的混合物：A)至少一种环氧树脂；B)含有氨基甲酸酯和/或脲基团和封端的异氰酸酯基的反应性增韧剂；C)一种或多种环氧固化剂；D)以所述环氧结构粘合剂的总重量计，1重量％到40重量％的直径为3μm到25μm且纵横比为至少6的呈纤维形式的矿物填料；以及E)一种或多种环氧固化催化剂，其中所述一种或多种固化剂和一种或多种环氧固化催化剂一起选择，使得所述结构粘合剂展现至少60℃的固化温度。意外的发现是，具有指定尺寸的纤维填料的存在使固化的粘合剂的弹性模量显著增加。出人意料地，这种益处是在没有造成动态冲击剥离强度的显著损失或其它重要特性的恶化的情况下获得的。本专利技术还是一种方法，其包含在两个基材之间的粘结线处形成本专利技术的结构粘合剂层，和固化所述层以在两个基材之间形成粘结。至少一个且优选两个基材是金属。适合的环氧树脂包括美国专利4,734,332的第2栏第66行到第4栏第24行所描述的那些，这些环氧树脂以引用方式并入本文。环氧树脂应该具有平均每分子至少1.8个，更优选地至少1.9个环氧基。优选地，环氧树脂的至少一部分不是橡胶改性的，这意味着在固化之前，环氧树脂不与橡胶化学结合。适合的环氧树脂包括多羟基酚化合物，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚的二缩水甘油醚；脂肪族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，如C2-24烷二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的酚-甲醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的聚缩水甘油醚；环脂族环氧树脂，和其任何两种或更多种的任何组合。适合的环氧树脂包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，如由OlinCorporation以标识D.E.R.661和出售的树脂。适用的可商购的聚二醇的二缩水甘油醚包括由OlinCorporation以和出售的那些。可商购的适合的环氧酚醛清漆树脂包括由OlinCorporation以和出售的那些。适合的环酯族环氧树脂包括以引用的方式并入本文中的美国专利第3,686,359号中描述的那些。备受关注的环脂族环氧树脂是(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸盐、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物和其混合物。其它适合的环氧树脂包括如美国专利第5,112,932号中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高等级的环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(OlinCorporation)商业销售的那些。所述环氧树脂优选是一种或多种双酚的二缩水甘油醚或其与至多10重量％的不是双酚的二缩水甘油醚的另一种环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂。双酚二缩水甘油醚的平均环氧重量当量可以是170到600或更大，优选地170到400。尤其优选的环氧树脂为环氧重量当量为170到299，尤其170到225的多元酚，优选地双酚A或双酚F的至少一种二缩水甘油醚和多元酚，同样优选地双酚A或双酚F(此多元酚的环氧重量当量为至少300，优选地310到600)的至少一种第二二缩水甘油醚的混合物。树脂的比例优选使得混合物的数均环氧重量当量为190到400。混合物任选地还可以含有至多20％、优选地至多10％的一种或多种其它环氧树脂。环氧树脂优选地将构成结构粘合剂的至少约25重量％，更优选地至少约30重量％，且更优选地至少约40重量％。环氧树脂可以构成结构粘合剂的最多约70重量％，更优选地最多约60重量％。如果任何环氧树脂是橡胶改性的，那么橡胶组分的重量不被计算为环氧树脂重量的一部分。在一些实施方案中，结构粘合剂组合物含有30到60重量％，优选地40到60重量％的环氧重量当量为至多225的双酚A的二缩水甘油醚，和0到20重量％，优选地2到15重量％的环氧重量当量为400或更大，优选地400到1500的双酚A的二缩水甘油醚。此类结构粘合剂组合物任选含有0.5到10重量％的不同的环氧树脂，如环氧酚醛清漆树脂或环氧甲酚酚醛清漆树脂。增韧剂含有氨基甲酸酯和/或脲基团且具有封端的异氰酸酯基。此类增韧剂是众所周知的，并且可以例如根据美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257,号、WO2005/118734、WO2007/003650、WO2012/091842、美国公布专利申请第2005/0070634号、美国公布专利申请第2005/0209401号、美国公布专利申请2006/0276601、EP-A-0308664、EP1498441A、EP-A1728825、EP-A1896517、EP-A1916269、EP-A1916270、EP-A1916272和EP-A-1916285中描述的任一种方法制得。形成增韧剂的特定方法包括形成异氰酸酯终止的预聚物，任选地对预聚物扩链，然后对预聚物或扩链预聚物的异氰酸酯基封端这些步骤。预聚物通过使过量的聚异氰酸酯与300到3000重量当量的多元醇反应以形成异氰酸酯终止的预聚物而形成。300到3000重量当量的多元醇可以是例如聚醚多元醇、羟基终止的丁二烯均聚物或共聚物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单组分环氧结构粘合剂，其包含以下的混合物：A)至少一种环氧树脂；B)含有氨基甲酸酯和/或脲基团和封端的异氰酸酯基的反应性增韧剂；C)一种或多种环氧固化剂；D)以所述环氧结构粘合剂的总重量计，1重量％到40重量％的直径为3μm到25μm且纵横比为至少6的呈纤维形式的矿物填料；以及E)一种或多种环氧固化催化剂，其中所述一种或多种固化剂和一种或多种环氧固化催化剂一起选择，使得所述结构粘合剂展现至少60℃的固化温度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.10 US 62/2164011.一种单组分环氧结构粘合剂，其包含以下的混合物：A)至少一种环氧树脂；B)含有氨基甲酸酯和/或脲基团和封端的异氰酸酯基的反应性增韧剂；C)一种或多种环氧固化剂；D)以所述环氧结构粘合剂的总重量计，1重量％到40重量％的直径为3μm到25μm且纵横比为至少6的呈纤维形式的矿物填料；以及E)一种或多种环氧固化催化剂，其中所述一种或多种固化剂和一种或多种环氧固化催化剂一起选择，使得所述结构粘合剂展现至少60℃的固化温度。2.根据权利要求1所述的单组分环氧结构粘合剂，其含有5到20重量％的组分D)。3.根据权利要求1或2所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述呈纤维形式的矿物填料是硅灰石。4.根据任一前述权利要求所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述呈纤维形式的矿物填料的纵横比具有至少9的纵横比。5.根据任一前述权利要求所述的单组分环氧结构粘合剂，其含有40到70重量％的组分A)，且组分A)包括一种或多种环氧重量当量为170到400的双酚二缩水甘油醚。6.根据任一前述权利要求所述的单组分环氧结构粘合剂，其含有10到30重量％的所述增韧剂。7.根据任一前述权利要求所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述增韧剂的所述异氰酸酯基用酚、多酚或氨基酚封端。8.根据任一前述权利要求所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述增韧剂是在包括以下步骤的方法中制得：使过量的聚异氰酸酯与300到3000重量当量多元醇反应以形成预聚物来形成异氰酸酯终止的预聚物，任选地对所述预聚物扩链并接着对所述预聚物或扩链预聚物的所述异氰酸酯基封端。9.根据任一前述权利要求所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述固化剂包括一种或多种双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺。10.根据任一前述权利要求所述的单组分环氧结构粘合剂，其中所述催化剂包括以下中的一个或多个：对氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·科赫，S·格伦德，A·卢茨，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US