氟化氯代烷烃的新方法技术

本公开内容涉及氟化烷烃底物的方法，所述方法包括在升高的温度下、在选自氧化铬、氟化氧化铬、氧化铝和氟化氧化铝的氟化催化剂的存在下使所述烷烃底物与氟代烷烃接触。

A new method of chloroalkanes

The present disclosure relates to a method for fluorinated alkane substrates. The method includes contacting the alkane substrate with fluorinated alkanes at the elevated temperature and in the presence of fluorination catalysts selected from chromic oxide, chromic fluoride, alumina and alumina fluoride.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟化氯代烷烃的新方法
技术介绍
本公开内容涉及制备氟化有机化合物的新方法，并且更具体地涉及生产氟化烃的方法。已经公开了氢氟烃(HFC)、特别是氢氟烯烃，例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf))是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同，氯氟烃和氢氯氟烃这两者都可能损害地球的臭氧层，而HFC不含氯，因此不会对臭氧层构成威胁。除了消耗臭氧的问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧消耗标准又具有低全球变暖潜能值的组合物。某些氟代烯烃被认为符合这两个目标。因此，需要提供不含氯且还具有低全球变暖潜能值的卤化烃和氟代烯烃的制备方法。不含氯且具有低全球变暖潜能值的一种这样的四氟丙烯是2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf或1234yf)。HFO-1234yf的制备通常包括至少如下三个反应步骤：(i)在装有固体催化剂的气相反应器中，(CQ2=CCl–CH2Q或CQ3-CCl=CH2或CQ3-CHCl-CH2Q)+HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf或1233xf)+HCl；(ii)在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb或244bb)；和(iii)在气相反应器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。其中Q独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。然而，通过HF直接氟化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)不仅需要高温，而且还导致其过度氟化，由此形成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb或245cb)。245cb的形成降低了1234yf的收率。为了避免使用HF的这个问题，使用五氯化锑或氟化五氯化锑作为催化剂，在温和的温度下进行1233xf的氢氟化。不幸的是，在SbCl5的存在下、在温和的温度下将1233xf转化为1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb或244bb)的方法实施是困难和昂贵的。专利技术概述本专利技术的方法涉及氟化烷烃和制备制冷剂，例如1234yf和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze或1234ze)及其有用的中间体的新方法。更具体地说，已经开发了一种使用碳氟化合物代替HF来氟化烷烃底物，包括氟氯烃的方法。本公开内容涉及在不存在氟化氢下、在升高的温度下、在氟化催化剂的存在下采用氟代烷烃氟化烷烃底物的方法。在一个实施方案中，该方法可用于氟化1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(243db)以形成1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷(244eb)，1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷(244eb)进而被脱氯化氢以形成1234yf。专利技术详述前文的概述和下文的详述都仅是示例性和说明性的，并不是对本专利技术的限制。如本文所使用的，术语“包含”、“包括”、“具有”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括一系列要素的过程、方法、制品或者装置不一定仅限于那些要素，而是可以包括没有明确列出或者对于这样的过程、方法、制品或者装置而言固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或者”是指包含性的或者而不是排他性的或者。例如，下列任何一种均满足条件A或B：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)并且B为真(或存在)以及A和B两者都为真(或存在)。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本专利技术所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如有冲突时，以本说明书(包括定义在内)为准。尽管在本专利技术的实施方案的实践或测试中可以使用与本文描述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料，但是下文描述了合适的方法和材料。另外，所述材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在为限制性的。除非有相反说明，否则术语“烷烃”是指包含碳原子和氢原子并且含有1-8个碳原子的饱和化合物，其可以是未取代的或被氟和任选其他卤素或如本文所定义的离去基团取代。术语“烷烃底物”是指具有1-8个碳原子的烷烃，其上具有至少一个离去基团，例如卤素、Cl、Br或I、甲苯磺酸根、甲磺酸根、对溴苯磺酸根、间硝基苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、2,2,2-三氟乙磺酸根等。在一个实施方案中，烷烃底物上的离去基团是氯原子。如本文所用，术语“全氟化烷基”是指其中碳原子上的所有氢已被氟取代的烷基。全氟化烷基的实例包括-CF3和-CF2CF3。如本文所用，术语“氟代烷烃”是指含有碳、氟、氢和任选氯的化合物。术语“氟氯烃”是指含有碳、氢、氯和氟的化合物。如本文所用，术语“氟代烯烃”是指含有氢、碳、氟和至少一个碳-碳双键和任选氯的化合物。如本文所用，术语“脱卤化氢”是指从氯氟烃或氢氟烃中除去氯化氢(HCl)或氟化氢(HF)。如本文所用，关于反应物(其通常为限制试剂)的术语“转化率”是指在反应过程中反应的摩尔数除以最初存在于方法中的该反应物的摩尔数。所描述的是一种在氟化催化剂的存在下使用氟代烷烃氟化烷烃底物的方法。所述氟代烷烃含有碳、氢和氟原子。所述氟原子可以是全氟化烷基的一部分。然而，另外，所述氟代烷烃可以含有至少一个在分子的另一部分上的碳原子上取代的另外的氟原子。在一个实施方案中，所述至少一个氟原子在内部碳原子上(即不在末端碳上)取代。在另一个实施方案中，所述至少一个氟原子在末端碳原子上取代。在另一个实施方案中，氟原子在内部碳原子和末端碳原子两者上取代。除了分子的全氟化烷基部分上的氟原子之外，取决于碳原子的总数，所述氟代烷烃可以含有1、2、3、4、5、6个或更多个另外的氟原子。在一个实施方案中，所述氟代烷烃具有式：(R1)CF(R3)(R2)，其中R1和R2独立地为具有1-8个碳原子的全氟化烷基或氢，并且R3为氢或氟。在一个实施方案中，R1和R2具有1-3个碳原子。在一个实施方案中，所述氟代烷烃具有式R1CF2H，其中R1如上文所定义。在另一个实施方案中，所述氟代烷烃具有式：R1CH2F，其中R1如上文所定义。在又一个实施方案中，所述氟代烷烃具有式R1CF2R2，其中R1和R2如上文所定义。在另一个实施方案中，所述氟代烷烃具有式R1CHFR2，其中R1和R2如上文所定义。在一个实施方案中，所述氟代烷烃具有式R1CHFCH2R2、或R1CHFCHFR2、或R1CHFCF2R2、或R1CF2CH2R2、或R1CF2CHFR2、或R1CF2CF2R2、或R1CH2CHFR2、或R1CH2CF2R2，其中R1和R2如上文所定义。实例包括1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、二氟甲烷等。所述氟代烷烃是已知化合物或通过本领域已知的技术制备。所述烷烃底物是具有1-8个碳原子的烷烃。它具有至少一个在一个碳原子上取代的如上文所定义的离去基团。在一个实施方案中，所述离去基团是氯原子。它也可以在其上具有多于一个的氟原子，包括全氟化基团。实例包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
氟化烷烃底物的方法，所述方法包括在升高的温度下、在氟化催化剂的存在下、在气相中使所述烷烃底物与氟代烷烃接触，以在不存在HF或其他氟化剂下、在存在或不存在氧气下实施所述烷烃底物的氟化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.09 US 62/215,7881.氟化烷烃底物的方法，所述方法包括在升高的温度下、在氟化催化剂的存在下、在气相中使所述烷烃底物与氟代烷烃接触，以在不存在HF或其他氟化剂下、在存在或不存在氧气下实施所述烷烃底物的氟化。2.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自氧化铬、氟化氧化铬、氧化铝、氟化氧化铝和卤化铬。3.权利要求2的方法，其中所述催化剂负载在碳或氟化铝上。4.权利要求1的方法，其中所述催化剂是氧化铬或氟化氧化铬。5.权利要求1的方法，其中所述催化剂是卤化铬并且所述催化剂负载在氧化铝或碳上。6.权利要求1的方法，其中所述催化剂是Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、CrCl3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3或其混合物。7.权利要求5的方法，其中还存在一种或多种碱金属、碱土金属、过渡金属或其组合。8.权利要求1的方法，其中所述催化剂是任选地掺杂钠的铬催化剂。9.权利要求1的方法，其中所述碳氟化合物具有式：(R1)CF(R3)(R2)，其中R1和R2独立地为具有1-8个碳原子的氟化烷基或氢，并且R3为氢或氟。10.权利要求8的方法，其中R1和R2具有1-3个碳原子。11.权利要求1的方法，其中所述碳氟化合物是R1CF2H、或R1CH2F、或R1CF2R2、R1CHFR2、或R1CHFCH2R2、或R1CHFCHFR2、或R1CHFCF2R2、或R1CF2CH2R2、或R1CF2CHF...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙学慧，
申请(专利权)人：科慕埃弗西有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US