1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的稳定化制造技术

本发明专利技术涉及包括单个双键的C3‑C6烯烃化合物用于限制或阻止反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯异构化成顺式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的用途。本发明专利技术还涉及包括反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与包含单个双键的C3‑C6烯烃化合物的组合物，以及所述组合物的不同用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1-氯-3,3,3-三氟丙烯的稳定化
本专利技术涉及使得可使1-氯-3,3,3-三氟丙烯稳定化且更具体地限制或阻止反式向顺式的异构化的化合物。本专利技术还涉及这样的稳定剂在传热应用中的用途。
技术介绍
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zdE)是具有低全球变暖潜势(GWP)的产品。它具有非常有利于用作用于冷却、空调、发电(特别是凭借有机兰金循环)和高温热泵应用中的传热流体的热力学和热物理学性质。HCFO-1233zdE具有自身显露的不稳定性，特别是在相对的高温下。此不稳定性包括部分初始原料的异构化，导致顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zdZ)的形成。当发生这样的情况的时候，HCFO-1233zdZ是比HCFO-1233zdE更不易挥发的产品。对于Z异构体沸点为约40℃，而对于E异构体约为18.3℃。这样的区别暗示着当发生异构化时，设备中产品的热力学和热物理学性质的改变，以及性能水平的损失。文件WO2009/003165描述了氢氟烯烃和氢氯氟烯烃降解的风险，和用于防治此讲解的稳定剂。这些稳定剂包括自由基清除剂化合物、酸清除剂化合物、氧清除剂化合物和聚合抑制剂。特别提及的是：1,2-环氧丁烷、缩水甘油甲基醚、d-l-氧化柠檬烯(limoneneoxide)、1,2-环氧甲基丙烷、硝基甲烷、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、苯酚、氢醌和肼。文件US7795480描述了用于生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的方法。提及了该化合物的聚合现象(但不是异构化现象)。建议的稳定剂为p-tap(4-叔-戊基苯酚)、甲氧基氢醌、4-甲氧基苯酚、三乙基胺、二异丙胺、丁基化羟基苯甲醚和百里香酚。文件US8217208描述了HFO-1233zdE在温度的影响下的异构化的现象，但其没有教导可限制此异构化的稳定剂。文件US2012/0226081描述了氢氯烯烃和氢氯烷烃降解的风险,并提出了一组可能的稳定剂：α-甲基苯乙烯、α-蒎烯氧化物、β-蒎烯氧化物、1,2-环氧丁烷、1,2-十六碳烯和氧清除剂化合物，比如二乙基羟胺、氢醌、甲乙酮肟和p-甲氧基苯酚。文件US2015/0034523描述了氢氯烯烃降解的风险并提出了两类稳定剂，也就是吗啉或磷酸三烷基酯。现有技术中提出的几乎所有稳定剂都是固态产品，或具有高沸点的液态产品。例如，α-甲基苯乙烯的沸点为165℃，氧化柠檬烯的沸点大于200℃等。在文件WO2009/003165中提到的异戊二烯，自身就是不稳定的产品，且一般必须与化合物比如4-叔丁基邻苯二酚组合，以阻止其聚合。上述特性使得稳定剂不适合用于一些倾向于使用HCFO-1233zdE的应用中。特别是在使用溢流式蒸发器(特别是配有不含润滑油的压缩机的)的应用的情况。在这些应用中，具有高沸点的现有技术的稳定剂是无效的，因为它们在蒸发器中富集并且不随着传热流体迁移至凝结器。因此需要提供使得可限制或阻止HCFO-1233zdE向HCFO-1233zdZ的异构化的稳定剂，特别是在蒸气压缩系统中，比如空调、制冷、热泵和有机兰金循环系统，和特别是包括溢流式蒸发器的系统。
技术实现思路
本专利技术首先涉及包括唯一的双键的C3-C6烯烃化合物用于限制或阻止反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯向顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化的用途。根据一个实施方式，烯烃化合物为丁烯或戊烯。根据一个实施方式,烯烃化合物具有–小于或等于100℃、优选小于或等于75℃、和更特别地优选小于或等于50℃的沸点；和/或–小于或等于0℃、优选小于或等于-25℃、和更特别地优选小于或等于-50℃的凝固温度。根据一个实施方式，烯烃化合物为2-甲基丁-2-烯。根据一个实施方式，烯烃化合物为3-甲基丁-1-烯。本专利技术的目标还在于包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和包括唯一的双键的C3-C6烯烃化合物的组合物。根据一个实施方式，烯烃化合物为丁烯或戊烯。根据一个实施方式，烯烃化合物具有：–小于或等于100℃、优选小于或等于75℃、和更特别地优选小于或等于50℃的沸点；和/或–小于或等于0℃、优选小于或等于-25℃、和更特别地优选小于或等于-50℃的凝固温度。根据一个实施方式，烯烃化合物为2-甲基丁-2-烯。根据一个实施方式，烯烃化合物为3-甲基丁-1-烯。根据一个实施方式，该复合物(compound)包括按重量0.01％-5％、优选0.1％-2％和更特别地0.2％-1％的烯烃化合物。根据一个实施方式，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的大于或等于90％、优选大于或等于95％、更特别地优选大于或等于98％、甚至更特别地优选大于或等于99％、且理想地大于或等于99.5％、或甚至大于99.9％的重量比例为反式的。根据一个实施方式,组合物还包括一种或多种不同于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的传热化合物和/或一种或多种添加剂，其选自不同于烯烃化合物的稳定剂、润滑剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂和它们的混合物的。本专利技术的目标还在于上述组合物在蒸气压缩系统中作为传热流体的用途。根据一个实施方式，蒸气压缩系统为：–空调系统；或–制冷系统；或–冷冻系统；或–热泵系统。根据一个实施方式，上述用途为在热机中作为传热流体的用途。根据一个实施方式，传热流体在其至少一部分的使用期间处于大于或等于100℃、优选大于或等于140℃、更特别地优选大于或等于180℃的温度。根据一个实施方式,传热流体在溢流式蒸发器中蒸发。本专利技术的目标还在于包括含有上述作为传热流体的组合物的回路的传热设备。根据一个实施方式,设备选自用于经由热泵加热、用于空调、用于制冷、或用于冷冻机的移动或固定设备和热机。根据一个实施方式，设备包括溢流式蒸发器。本专利技术的目标还在于凭借含有传热流体的蒸气压缩系统加热或冷却流体或物体的方法，所述方法相继地包括蒸发传热流体、压缩传热流体、凝结传热流体和使传热流体膨胀，其中该传热流体为上述组合物。本专利技术的目标还在于凭借热机发电的方法，所述方法相继地包括蒸发传热流体、在涡轮机中使传热流体膨胀(这使得可产生电力)，凝结传热流体和压缩传热流体，其中该传热流体为上述组合物。本专利技术可克服现有技术的缺点。本专利技术更特别地提供了使得可限制或阻止HCFO-1233zdE向HCFO-1233zdZ的异构化的稳定剂，特别是在蒸气压缩系统中比如空调、制冷、热泵和热机系统，和非常特别地所述系统包括溢流式蒸发器。具体实施方式现在在下文以非限制性的方式且更具体地描述本专利技术。除非另有说明，在本申请中，所示化合物比例以重量百分比给出。本专利技术基于这样的发现：包括唯一的双键的C3-C6烯烃化合物使得可稳定化HCFO-1233zdE，即限制或阻止HCFO-1233zdE向HCFO-1233zdZ的异构化，特别是在高温下。本专利技术的稳定化化合物因此为丙烯、丁烯、戊烯和己烯。优选丁烯和戊烯。甚至更特别地优选戊烯。本专利技术的稳定化化合物可包括直链或支化的链，且优选支化的链。优选地，它们具有小于或等于100℃、更优选小于或等于75℃、和更特别地优选小于或等于50℃的沸点.术语“沸点”是指在101.325kPa的压力下，根据自2008年四月的标准NFEN378-1确定的沸点。同样优选地，它们具有小于或等于0℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有唯一的双键的C3‑C6烯烃化合物用于限制或阻止反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯向顺式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的异构化的用途。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.18 FR 15522221.含有唯一的双键的C3-C6烯烃化合物用于限制或阻止反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯向顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化的用途。2.如权利要求1所述的用途，其中所述烯烃化合物为丁烯或戊烯。3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述烯烃化合物具有：-小于或等于100℃、优选小于或等于75℃、和更特别地优选小于或等于50℃的沸点；和/或-小于或等于0℃、优选小于或等于-25℃、和更特别地优选小于或等于-50℃的凝固温度。4.如权利要求1所述的用途，其中所述烯烃化合物为2-甲基丁-2-烯。5.如权利要求1所述的用途，其中所述烯烃化合物为3-甲基丁-1-烯。6.包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和含有唯一的双键的C3-C6烯烃化合物的组合物。7.如权利要求6所述的组合物，其中所述烯烃化合物为丁烯或戊烯。8.如权利要求6或7所述的组合物,其中所述烯烃化合物具有：–小于或等于100℃、优选小于或等于75℃、和更特别地优选小于或等于50℃的沸点；和/或–小于或等于0℃、优选小于或等于-25℃、和更特别地优选小于或等于-50℃的凝固温度。9.如权利要求6所述的组合物，其中所述烯烃化合物为2-甲基丁-2-烯。10.如权利要求6所述的组合物，其中所述烯烃化合物为3-甲基丁-1-烯。11.如权利要求6-10中任一项所述的组合物，包括0.01重量％-5重量％、优选0.1重量％-2重量％和更特别地0.2重量％-1重量％的烯烃化合物。12.如权利要求6-11中任一项所述的组合物，其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯的大于或等于90％、优选大于或等于95％、更特地优选大于或等于98％、甚至更特别优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：W雷切德，S格林，P金德勒，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR