改性正极材料的制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种改性正极材料的制备方法及锂离子电池。所述改性正极材料的制备方法包括步骤：将层状正极活性物质与沸点不大于600℃的酸和/或沸点不大于600℃的酸的酸式盐混合后，加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，或加热至所述酸式盐的分解温度、沸点温度或升华温度之上进行热处理，使所述酸和/或酸式盐变成气态与所述层状正极活性物质表面的残余碱反应，降低残余碱的含量，即得到改性正极材料。将通过此方法得到的改性正极材料应用到锂离子电池中后能够降低锂离子电池的产气，提高锂离子电池的使用寿命。

Preparation of modified cathode materials and lithium ion batteries

The invention provides a preparation method of a modified cathode material and a lithium ion battery. The preparation method of modified cathode material comprises the following steps: a layered cathode active material and the boiling point of not more than 600 DEG C acid and / or boiling point of not more than 600 DEG C acid salt mixed, heated to the boiling temperature of the acid or sublimation temperature, or heated to the decomposition temperature, acid salt the boiling point temperature or sublimation temperature on heat treatment, the acid and / or acid salt into the residual gaseous alkali with the layered cathode active material surface reaction, reduce the content of residual alkali, to obtain the modified cathode material. The modified cathode material obtained by this method can reduce the production of lithium ion battery and improve the life of lithium ion battery when it is applied to lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
改性正极材料的制备方法及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种改性正极材料的制备方法及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因具有比能量高、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点而广泛应用于便携式电子设备、电动车及军用通信等领域。锂离子电池正极材料是影响电池性能和成本的关键材料。目前锂离子电池正极材料主要包括尖晶石材料、聚阴离子型材料和层状材料。层状材料，特别是高镍层状正极材料以其比容量高而受到广泛关注。层状正极材料随着镍含量的增加，表面结构逐渐不稳定，锂离子容易从晶格中脱出，并与空气中的水和二氧化碳反应，导致层状正极材料表面存在大量的碳酸锂或氢氧化锂等残余碱。残余碱过高，容易导致软包电芯产气鼓胀，硬壳电芯SSD提前翻转，严重影响了软包和硬壳电芯的使用寿命。现有降低层状正极材料表面残余碱含量的方法主要有控制合成条件降低层状正极材料的表面残余碱含量、添加过渡金属化合物与表面残余碱反应生成稳定化合物、采用有机溶剂或水对层状正极材料进行清洗。例如2013年3月13日申请的中国专利文献CN201310079543.2公开了在制备过程中分两次加入锂盐优化合成工艺，虽然能够一定程度上降低正极材料表面残余碱含量，但操作步骤繁琐复杂，合成时间长，对电化学性能有很大影响(其循环50次后的容量只有140mAh/g)。又例如2012年9月15日申请的中国专利文献CN201210359842.7公开了在高镍正极材料LiNixCoyMzO2(其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4,0≤z≤0.4，且x+y+z＝1)的表面均匀包覆锂离子导体化合物LiAlO2、Li4Ti5O12、Li2ZrO3中的一种或多种，该方法不仅消耗了残余碱，而且包覆层具有高的锂离子电导率，有利于锂离子在电极界面的传输。但是该方法采用高温二次烧结工艺，容易造成正极材料晶体表面结构的破坏，从而影响电化学性能的发挥。再例如2014年5月7日申请的中国专利文献CN201410191376.5采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上的混合物清洗正极材料，虽然该方法一定程度上能够降低正极材料表面残余碱，但该方法价格昂贵，有机溶剂挥发严重，对人体伤害大。
技术实现思路
鉴于
技术介绍
中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种改性正极材料的制备方法及锂离子电池，所述改性正极材料的制备方法能够有效地降低层状正极活性物质表面的残余碱含量，降低锂离子电池的产气，提高锂离子电池的使用寿命。为了达到上述目的，在本专利技术的一方面，本专利技术提供了一种改性正极材料的制备方法，其包括步骤：将层状正极活性物质与沸点不大于600℃的酸和/或沸点不大于600℃的酸的酸式盐混合后，加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，或加热至所述酸式盐的分解温度、沸点温度或升华温度之上进行热处理，使所述酸和/或酸式盐变成气体与所述层状正极活性物质表面的残余碱反应，降低残余碱的含量，即得到改性正极材料。在本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，其包括本专利技术一方面所述的改性正极材料。相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：本专利技术改性正极材料的制备方法能够有效地降低层状正极活性物质表面的残余碱含量，当采用此方法得到的改性正极材料应用到锂离子电池中后，能够有效降低锂离子电池的产气，提高锂离子电池的使用寿命。具体实施方式下面详细说明根据本专利技术的改性正极材料的制备方法及锂离子电池。首先说明根据本专利技术第一方面的改性正极材料的制备方法。根据本专利技术第一方面的改性正极材料的制备方法包括步骤：将层状正极活性物质与沸点不大于600℃的酸(对应下面的“所述酸”)和/或沸点不大于600℃的酸的酸式盐(对应下面的“所述酸式盐”)混合后，加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，或加热至所述酸式盐的分解温度、沸点温度或升华温度之上进行热处理，使所述酸和/或酸式盐变成气态与所述层状正极活性物质表面的残余碱反应，降低残余碱的含量，即得到改性正极材料。其中，“所述酸式盐的分解温度”是指酸式盐分解为对应的酸的温度。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，通过将所述层状正极活性物质与所述酸和/或酸式盐物理混合，然后加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，或加热至所述酸式盐的分解温度、沸点温度或升华温度之上，使所述酸或者酸式盐变成气态充分与所述层状正极活性物质接触并反应，从而消耗掉层状正极活性物质表面的残余碱，降低残余碱的含量。通过此方法得到的改性正极材料具有较低的pH值，将其应用到锂离子电池中后，能够降低锂离子电池的产气，提高锂离子电池的使用寿命。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，当将层状正极活性物质仅与沸点不大于600℃的酸混合时，可加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，使所述酸变成气态与层状正极活性物质表面的残余碱进行反应。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，当将层状正极活性物质仅与沸点不大于600℃的酸的酸式盐混合时，可加热至所述酸式盐的沸点温度或升华温度之上，使所述酸式盐变成气态与层状正极活性物质表面的残余碱进行反应。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，将层状正极活性物质同时与沸点不大于600℃的酸以及沸点不大于600℃的酸的酸式盐混合时，加热的温度只要保证所述酸和所述酸式盐均变成气态能与层状正极活性物质表面的残余碱进行反应。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述层状正极活性物质的通式为LiaNixCoyM1-x-yO2，0≤x＜1，0≤y≤1，0.95≤a≤1.1，且0≤x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述层状正极活性物质选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2、LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.2Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述酸和/或酸式盐的总质量为所述层状正极活性物质的质量的0.1％～50％。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述酸选自草酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸、焦磷酸、三聚磷酸、偏磷酸、硫化氢、醋酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、磷酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、油酸中的一种或几种。优选地，所述酸选自草酸。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述沸点不大于600℃的酸的酸式盐可为所述沸点不大于600℃的酸的铵盐，即所述酸式盐可为铵盐。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述酸式盐选自草酸铵、草酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、氟化铵、氟化氢铵、溴化铵、碘化铵、亚硫酸铵、硫化铵、硫化氢铵、醋酸铵、甲酸铵、丙酸铵、丁酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、乳酸铵、苯甲酸铵、丙烯酸铵、油酸铵中的一种或几种。优选地，所述酸式盐选自草酸铵、草酸氢铵中的一种或两种。当本专利技术的酸或者酸式盐与层状正极活性物质表面的残余碱作用时，如果反应后的产物不溶于电解液，该产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将层状正极活性物质与沸点不大于600℃的酸和/或沸点不大于600℃的酸的酸式盐混合后，加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，或加热至所述酸式盐的分解温度、沸点温度或升华温度之上进行热处理，使所述酸和/或酸式盐变成气态与所述层状正极活性物质表面的残余碱反应，降低残余碱含量，即得到改性正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将层状正极活性物质与沸点不大于600℃的酸和/或沸点不大于600℃的酸的酸式盐混合后，加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，或加热至所述酸式盐的分解温度、沸点温度或升华温度之上进行热处理，使所述酸和/或酸式盐变成气态与所述层状正极活性物质表面的残余碱反应，降低残余碱含量，即得到改性正极材料。2.根据权利要求1所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述层状正极活性物质的通式为LiaNixCoyM1-x-yO2，0≤x＜1，0≤y≤1，0.95≤a≤1.1，且0≤x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述层状正极活性物质选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2、LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.2Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸和/或酸式盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐代春，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35