本发明专利技术公开一种改性四羟甲基鏻盐（ＴＨＰ盐）无铬鞣剂制备方法，该鞣剂由四羟甲基鏻盐与氨基化合物和丙烯酸类化合物、催化剂、水在反应釜中加热至５０～９０℃，搅拌２－４小时后，降温至４０－４５℃出料，制备而成。其成品是一种高效、清洁化的皮革鞣剂。该制备方法操作方便、易于掌握，原料易得，价格低廉，具有明显的市场竞争优势，而且产品在制备和使用过程中不产生新的污染，是一种清洁型无铬鞣剂的制备方法，有利于环境保护。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于低分子量化合物合成领域。
技术介绍
现代制革所面临的首要问题是环境污染问题，从80年代以来，随着世界产业结构的调整及世界皮革工业重心的转移，我国已经发展成为世界关注的皮革工业加工中心和商贸中心(张宗才.制革排放物中污染物分析《皮革科学与工程》，2002(15)p44～48)。Cr3+鞣法自专利技术以来，在制革工业中应用广泛且占据主导地位，尤其是在轻革产品的生产方面，Cr3+鞣法几乎具有不可替代的优势。但随着人们环保意识的提高，Cr3+鞣法的污染问题日益受到关注，Cr6+已被证明具有致癌性，Cr6+在废水、废固中的质量分数均被各国环保部门列为严格的控制的指标之一(汤克勇.铬的污染源及其危害《皮革科学与工程》，1997(7)p33-48)，如何解决制革工业中的污染问题成为我国皮革工业可持续发展的关键，其中开发无Cr3+鞣材料成为当前研究的热点。但至今为止还没有可以完全取代铬鞣的无铬鞣剂，现有的无铬鞣剂以氨基树脂和醛类鞣剂为主，一般用作复鞣剂，该类鞣剂合成工艺复杂，品种单一，价格较高。THP盐是一种新型的化工助剂，常用作纺织品的阻燃剂，THP盐也是一种新型的杀菌剂，广泛用于冷却水处理系统和油田水处理系统。在1956年THP盐就被用在制革上，美国专利US3104151提出了将THP盐和酚类结合鞣制的方法，EP0681030描述了THPS作为酪素交联剂在皮革涂饰上的应用，CN1278304A提出将THP盐—蜜胺树脂、THP盐—酰胺等作为预鞣剂使用，A.D.Convigton等提出THPS与氨基树脂预聚体配合使用，可使Ts达到100℃以上(张廷有.《鞣制化学》，2003，四川大学出版社，p49-50)，但这些技术均未在工业上得到推广应用。Clariant公司的FCC鞣剂就是含有THP盐的有机鞣剂，适用于无Cr3+鞣工艺，但成革的Ts不高，成革性能与铬鞣革还有一定差距，且FCC渗透效果不好，价格昂贵，还未得到广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足以提供，其特点是以四羟甲基鏻盐和氨基化合物和/或丙烯酸类化合物、水、催化剂为原料，通过缩合反应而制得。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均为质量份数。四羟甲基鏻盐无铬鞣剂制备的原料配方组分为四羟甲基鏻盐nX50～200份氨基化合物 15～80份丙烯酸类化合物CH2＝CR1COOR20～30份催化剂 2～5份水 400～1000份其中四羟甲基鏻盐中的X为Cl-、SO42-、PO43-，n＝1或2或3，丙烯酸类化合物中的R1为H、CH3，R2为H或CH3或CH2CH2OH；按权力要求2所述的氨基化合物为含有酰氨基化合物或二氨基化合物或双氰胺或三氰胺；按权力要求3所述的酰氨基化合物为CH2＝CHCONH2或CH2＝CHCONHCH2OH或H2NCONH2，按权力要求4所述的二氨基化合物为二乙烯三胺或三乙烯四胺。将上述组分投放到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，加热，在温度50℃～90℃下，搅拌反应2～4小时后，调产物pH为3～5，降温至40～45℃，出料，其分子式为n-或 其中x＝1～3， -(CH2)2NH(CH2)2HN-。本专利技术中所用的原材料均为国产原材料，价格低廉，合成技术简单，具有明显的市场竞争优势，而且产品在制备和使用过程中不产生新的污染，是一种清洁型的制备方法，有利于环境保护。利用该方法制备的无铬鞣剂可广泛用于猪、牛、羊等多种革坏的无铬鞣制，成革丰满，颜色浅淡，适于白色革的生产，并可赋予成革一定的阻燃性。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，该领域的技术熟练人员可以根据本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整。制备四羟甲基鏻盐无铬鞣剂的原料组分(按质量计)为四羟甲基鏻盐nX50～200份氨基化合物 15～80份丙烯酸类化合物CH2＝CR1COOR20～30份催化剂 2～5份水 400～1000份按上述各组分加入带搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在温度50℃～90℃下，搅拌反应2～4小时后，调pH为3～5，降温至40～45℃，出料。实施例1将四羟甲基硫酸鏻(THPS)50份，丙烯酰胺20份，水500份加入带搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠各2份，溶于20份水中，缓慢滴加到反应釜中，在搅拌下于60℃反应2h后，加入丙烯酸15份，升温至90℃，继续反应2小时，调产物pH为3～5，降温至40～45℃，出料，产物为乳白色液体。实施例2THPS70份，水400份，丙烯酸20份，加入与实施例1相同的反应设备中，在温度90℃反应2h。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯18.5份，过硫酸铵和亚硫酸氢钠各2份，溶于20份水中，缓慢滴加到反应釜中，反应1h，产物pH为3.5，降温至40℃左右，出料。实施例3将THPS100份，水500份，尿素35份，加入与实施例1相同的反应设备中，搅拌加热至60℃，反应1.5h。再把甲基丙烯酰胺20份，过硫酸铵和亚硫酸氢钠各2份溶于20份水中，缓慢滴加到反应设备中，于60℃反应2h，产物pH为4.5，降温至40℃，出料。实施例4将THPS100份，水400份，加入与实施例1相同的反应设备中，搅拌加热至60℃后，把30份二乙烯三胺用150份水稀释后，慢慢滴加到反应设备中，在温度80℃，反应2h，用稀硫酸调产品pH值为3～5，降温至40℃，出料，产物为淡黄色乳状液体。实施例5将200份THPS，400份水加入与实施例1相同的反应设备中，搅拌加热至60℃，把50份二乙烯三胺用100份水稀释后，慢慢滴加到反应釜中，温度控制在60℃，反应2h，再加入30份丙烯酰胺，搅拌均匀，然后分别将5份过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶于50份水中，缓慢滴加到反应设备中，在80℃反应2h，用稀硫酸调产品pH值为3～5，降温至40℃，出料。实施例6将THPS150份，水500份，加入与实施例1相同的反应设备中，搅拌0.5h。将双氰胺45份，溶于500份50℃的热水中，加入到反应釜中，在50℃反应1h。将硫酸铝5份加入反应设备中，升温至70℃，反应2h，降温至40℃，产物pH为5.0，出料。实施例7将THPS100份，丙烯酰胺18份，水500份加入带搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，过硫酸铵和亚硫酸氢钠各3份，溶于30份水中，缓慢滴加到反应釜中，在搅拌下于60℃反应2h后，加入甲基丙烯酸30份，升温至90℃，继续反应2h，产物pH为4.5，降温至40～45℃，出料。实施例8将THPS150份，水500份，丙烯酸20份，加入与实施例1相同的反应设备中，在温度90℃反应2h。然后加入羟甲基丙烯酰胺37份，过硫酸钾2份，溶于20份水中，缓慢滴加到反应设备中，反应1h，产物pH为4.5，降温至40℃左右，出料。实施例9将30份二乙烯三胺用300份水稀释后，加入与实施例1相同的反应设备中，搅拌加热至60℃后，将THPS100份用300份水稀释后，慢慢滴加到反应设备中，在温度60℃，反应2h，用稀硫酸调产品pH值为3～5，降温至40℃，出料。实施例10将200份THPS，400份水加入与实施例1相同的反应设备中，搅拌加热至60℃，把50份二乙烯三胺用300份水稀释后，慢慢滴加到反应釜中，温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种四羟甲基鏻盐无铬鞣剂的制备方法，其特征在于制备该无铬鞣剂的原料组分按质量计为：四羟甲基鏻盐［Ｐ↑［＋］（ＣＨ↓［２］ＯＨ）↓［４］］↓［ｎ］Ｘ５０～２００份氨基化合物１５～８０份丙烯酸类化合物ＣＨ↓［２］ ＝ＣＲ↓［１］ＣＯＯＲ↓［２］０～３０份催化剂２～５份水４００～１０００份其中四羟甲基鏻盐中的Ｘ为Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＰＯ↓［４］↑［３－］，ｎ＝１或２或３，丙烯酸类化合物 中的Ｒ↓［１］为Ｈ或ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］为Ｈ或ＣＨ↓［３］或ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＯＨ，催化剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钾的至少一种，按上述组分将四羟甲基鏻盐、氨基化合物及丙烯酸类化合物和催化剂、水加入带搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在温度５０℃～９０℃，搅拌反应２～４小时，调产物ｐＨ为３～５，降温至４０～４５℃，出料，其分子式为［Ｐ（ＣＨ↓［２］ＯＨ）↓［ｘ］（ＣＨ↓［２］）↓［４－ｘ］－ＮＨ－Ｒ－］↓［ｎ］－或［Ｐ（ＣＨ↓［２］ＯＨ）↓［ｘ］（ＣＨ↓［２］）↓［４－ｘ］－ＮＨ－Ｒ－ＣＨ↓［２］－＊－］↓［ｎ］－其中ｘ＝１～３，Ｒ＝－＊ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，－＊ＣＨ↓［２］＊Ｈ－，－（ＣＨ↓［２］）↓［２］ＮＨ（ＣＨ↓［２］）↓［２］ＨＮ－。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李亚，蒋岚，史楷岐，邵双喜，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]
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