一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术适用于锂电池技术领域，提供一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法，首先将钨源溶解于水，喷洒到三元前驱体和锂源混合原料中搅拌得到干燥物料；然后装入匣钵中焙烧得到钨掺杂的三元正极材料；最后将金属硼化物加入到上述钨掺杂三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度下烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。本发明专利技术钨掺杂和金属硼化物之间的协同效应发挥两者的优势，首先钨掺杂能够显著抑制晶粒生长，缩短Li

A cathode material of lithium battery coated with tungsten doped boride and its preparation method

The invention is applicable to the technical field of lithium battery, a lithium battery cathode material doped with tungsten boride coating and its preparation method, the tungsten source dissolved in water, spray drying material by mixing raw materials three yuan precursor and lithium source; and then get three yuan into the baking sagger cathode material doped tungsten finally; the metal boride added to the tungsten doped three yuan in cathode material mixing, sintering temperature to get tungsten doped boride coated cathode materials of lithium battery. The synergistic effect between tungsten doping and metal boride plays an important role in the invention. First, tungsten doping can significantly inhibit grain growth and shorten Li.

【技术实现步骤摘要】
一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
相比于其它电池体系，锂离子电池具有能量密度高、循环性能好和无记忆效应等优点，其作为一种重要的储能器件，已经广泛应用于便携式电子设备、电动工具及电动交通工具等领域。随着新能源汽车的迅速发展，对为其提供能量的锂离子电池提出了更高的要求，尤其是功率性能及循环性能的要求更为苛刻。镍钴锰三元锂离子电池正极材料由于具有较高的能量密度以及相对较简单的制备工艺被广泛应用于便携式电子设备、电动工具及电动交通工具等领域。容量性能和循环性能是评价电池正极材料好坏的关键指标，在目前的研究中，这两个指标往往难以同时满足，因此寻找同时满足高容量和好的循环性能的锂离子电池正极材料成为各研究者的主要目标。目前，对三元正极材料改性，进一步提高三元材料的电池性能十分重要，以期在保持其高比能量的同时，兼顾循环寿命和安全性。掺杂和表面包覆是常用的改性手段，研究发现包覆层可作为保护层缓解电解液对正极材料的腐蚀，抑制结构坍塌、显著提高三元材料的循环稳定性和热稳定性。通过选择不同的包覆材料来实现三元正极材料热稳定性、倍率性能以及循环稳定性能的显著提升。常见的三元材料的包覆材料有碳材料、氧化物、氟化物、磷酸盐、锂化物及聚合物等(ZhouPF,ZhangZ,MengHJ,etal.Nanoscale,2016,8,19263-19269)。但目前大多数的包覆材料是锂“绝缘体”，阻碍锂离子的迁移与扩散，因此在大倍率下材料的锂离子传输速率及其稳定性差，造成其倍率性能差。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法，旨在解决现有镍钴锰酸锂三元材倍率性能不很理想的技术问题。一方面，所述钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料的制备方法包括下述步骤：1)将钨源溶解于水，以喷雾的方式喷洒到三元前驱体与锂源的混合原料中，搅拌一段时间蒸干得到干燥物料；2)将上述干燥物料装入匣钵中焙烧一段时间得到钨掺杂的三元正极材料；3)将金属硼化物加入到上述钨掺杂的三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。进一步的，步骤1)中，所述钨源为偏钨酸铵，锂源为氢氧化锂或碳酸锂，钨元素添加量为500～7000ppm。进一步的，步骤1)中，蒸干操作的加热温度为50～100℃，加热时间为0.5～3h。进一步的，步骤2)中，焙烧温度为750～900℃，焙烧时间为8～15h。进一步的，步骤3)中，金属硼化物为硼化镁，硼化镁添加量为300～7000ppm；烧结温度为500～900℃，烧结时间为3～10h。另一方面，所述钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料由上述述方法制备得到，其内核为钨掺杂的三元正极材料，外层为硼化镁包覆层。进一步的，所述钨掺杂的三元正极材料为NCM523、NCM622、NCM811中的一种。本专利技术的有益效果是：本专利技术利用钨掺杂和金属硼化物硼化镁的协同效应共同改善材料的倍率性能；首先钨掺杂能够显著抑制晶粒生长，缩短Li+的传输距离，提高三元正极材料的倍率性能；同时，MgB2等金属硼化物作为一种超导体，具有快的离子传输性质，进一步提高材料的倍率性能，而且硼化物包覆层能够抑制电极材料表面与电解液发生反应，提高材料的安全性能和循环稳定性；此外，在内核和包覆层的分界面，镁离子和钨离子相互作用，能够更好的实现Li+的嵌入与脱出。因此，本专利技术改性后的锂电池正极材料的倍率容量保持率明显提高。附图说明图1是本专利技术实施例一制备的镍钴锰三元正极材料的电镜照片；图2是对比例一的镍钴锰三元正极材料的电镜照片；图3是实施例一与对比例一的镍钴锰三元正极材料的倍率性能图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供的钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料的制备方法包括下述步骤：1)将钨源溶解于水，以喷雾的方式喷洒到三元前驱体与锂源的混合原料中，搅拌一段时间蒸干得到干燥物料。这里所述钨源为偏钨酸铵，锂源为氢氧化锂或碳酸锂，钨元素添加量为500～7000ppm，即按质量比钨元素占三元前驱体的万分之5至万分之70。其中蒸干得到干燥物料过程中，加热温度为50～100℃，加热时间为0.5～3h。2)将上述干燥物料装入匣钵中焙烧一段时间得到钨掺杂的三元正极材料。这里，焙烧温度为750～900℃，焙烧时间为8～15h。3)将金属硼化物加入到上述钨掺杂的三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。所述金属硼化物为硼化镁，硼化镁添加量为300～5000ppm，即按质量比硼化镁占三元正极材料的万分之3至万分之50；烧结温度为500～900℃，烧结时间为3～10h。最后得到的钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料，其内核为钨掺杂的三元正极材料，外层为硼化镁包覆层。本专利技术中，所述钨掺杂的三元正极材料为NCM523、NCM622、NCM811中的一种。本专利技术中，内核三元正极材料进行钨掺杂，钨掺杂能够显著抑制晶粒生长，缩短Li+的传输距离，提高三元正极材料的倍率性能；同时，包覆层为MgB2等金属硼化物，具有快的离子传输性质，可以进一步提高材料的倍率性能，而且金属硼化物包覆层能够抑制电极材料表面与电解液发生反应，提高材料的安全性能和循环稳定性；此外，在内核和包覆层的分界面，镁离子和钨离子相互作用，能够更好的实现Li+的嵌入与脱出。因此，本专利技术改性后的锂电池正极材料的倍率容量保持率明显提高。下面通过实施例和对比例进一步验证本专利技术材料效果。实施例一：将150g三元镍钴锰前驱体和71.8g氢氧化锂混合搅拌均匀，将1.4g偏钨酸铵加入到10mL水中，喷洒到上述混合原料中，90℃搅拌0.5h形成干燥物料，转移至马弗炉中800℃热处理12h，冷却后得到钨掺杂的三元正极材料，将0.75g硼化镁加入到上述钨掺杂正极材料中，搅拌均匀后于600℃烧结6h，冷却后得到钨掺杂、硼化镁包覆的镍钴锰三元正极材料，其电镜照片如图1所示。实施例二：将150g镍钴锰三元前驱体和63.25g碳酸锂混合搅拌均匀，将0.5g偏钨酸铵加入到10mL水中，喷洒到上述混合原料中，80℃搅拌1h形成干燥物料，转移至马弗炉中900℃热处理10h，冷却后得到钨掺杂的三元正极材料，将0.5g硼化镁加入到上述钨掺杂正极材料中，搅拌均匀后于700℃烧结5h，冷却后得到钨掺杂、硼化镁包覆的镍钴锰三元正极材料。实施例三：将150g镍钴锰三元前驱体和71.8g氢氧化锂混合搅拌均匀，将1.0g偏钨酸铵加入到10mL水中，喷洒到上述混合原料中，90℃搅拌1h形成干燥物料，转移至马弗炉中850℃热处理15h，冷却后得到钨掺杂的三元正极材料，将0.2g硼化镁加入到上述钨掺杂正极材料中，搅拌均匀后于750℃烧结4h，冷却后得到钨掺杂、硼化镁包覆的镍钴锰三元正极材料。对比例一：取未进行掺杂和包覆的镍钴锰三元正极材料NCM622。其电镜照片如图2所示。按照下述方法对所得材料进行电化学性能测试：分别以实施例一和对比例一制备的镍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：1)将钨源溶解于水，以喷雾的方式喷洒到三元前驱体与锂源的混合原料中，搅拌一段时间蒸干得到干燥物料；2)将上述干燥物料装入匣钵中焙烧一段时间得到钨掺杂的三元正极材料；3)将金属硼化物加入到上述钨掺杂的三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：1)将钨源溶解于水，以喷雾的方式喷洒到三元前驱体与锂源的混合原料中，搅拌一段时间蒸干得到干燥物料；2)将上述干燥物料装入匣钵中焙烧一段时间得到钨掺杂的三元正极材料；3)将金属硼化物加入到上述钨掺杂的三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。2.如权利要求1所述钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钨源为偏钨酸铵，锂源为氢氧化锂或碳酸锂，钨元素添加量为500～7000ppm。3.如权利要求1所述钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，蒸干操作的加热温度为50～100℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐世国，周晓燕，惠科石，任正田，张明龙，李新章，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32