聚合物电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术提出了一种聚合物电解质膜及其制备方法,该聚合物电解质膜具有超低的尺寸变化率和高离子交换容量。本发明专利技术是首次采用低温拉伸含水膜的方法来制备聚合物电解质膜，通过简单、低能耗的方法即可得到具有低尺寸变化率同时保持高离子交换容量、质子传导率和机械性能的聚合物电解质膜，使得聚合物电解质的耐久性和使用寿命得到大幅改善，应用前景更为明确。

【技术实现步骤摘要】
聚合物电解质膜及其制备方法
本专利技术属于聚合物电解质膜领域，具体涉及一种吸水后尺寸变化率很小的聚合物电解质膜及其制备方法。
技术介绍
聚合物电解质是一种含有可解离性离子基团的聚合物离子导体。因其良好的传导性和聚合物特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点，成为近些年化学电源研究和开发的热点。目前，聚合物电解质主要用在锂离子电池或燃料电池等领域并常以膜的形式进行使用。对于聚合物电解质膜，由于在电池运行过程中存在低湿/高湿的环境交替，常常发生脱水/吸水的尺寸变化。尺寸变化率较大的情况下，聚合物电解质膜在经历多次的尺寸变化后往往容易发生破裂和从电极上剥离，导致电池寿命下降。为了提高电池的耐久性和使用寿命，迫切需要降低聚合物电解质膜随脱水/吸水的湿度变化而引起的尺寸变化，即降低聚合物电解质膜吸水后的尺寸变化率，同时保持高的离子交换容量和机械性能。而高离子交换容量的保持，才能使得质子传导率不受影响。为了降低尺寸变化率，研究人员进行了各种各样的探讨。如公知文献1中，通过与低尺寸变化率聚合物共混来降低聚合物电解质的尺寸变化率，但与此同时，离子交换容量下降、质子传导率也下降。公知文献2中，利用交联剂将聚合物电解质部分交联，有效的降低了饱和吸水后的尺寸变化率(77％下降到了11％)。但由于交联时消耗了磺酸基团，使得离子交换容量大幅下降，且质子传导率下降为原来的二分之一，因此该方法不能在尺寸变化率降低的同时保持较高的离子交换容量。专利文献3中，提出了一种将聚合物电解质溶液充分浸渍于多孔膨胀聚四氟乙烯膜中来制备复合膜的方案，其强度和饱和吸水后的尺寸变化率都明显提高。但制备过程复杂，且多孔膨胀聚四氟乙烯膜价格较贵，使得工艺成本和原料成本都大大增加；同时离子交换容量为0mmol/g的多孔膨胀聚四氟乙烯膜的引入，也会降低聚合物电解质膜整体的离子交换容量，进而导致质子传导率降低。公知文献4中，将氧化石墨引入到聚合物电解质体系中后，其饱和吸水的尺寸变化率从13％下降到了5％，离子交换容量基本保持不变的同时质子传导率增大了2～3倍，获得了综合性能优异的磺化聚酰亚胺/氧化石墨复合聚合物电解质膜。但其制备过程包含氧化石墨的分散、复合等多个步骤，且目前氧化石墨还未完全工业化、价格很贵，整体的工艺成本和原料成本都大幅增加。公知文献5中，公开了一种具有共连续样或层状样的相分离结构的嵌段共聚物电解质膜。通过调节含有离子性基团的链段和不含离子性基团的链段的比例，获得了在80℃下3.0％的低尺寸变化率结果，但此时离子交换容量仅为0.8mmol/g，影响了电解质膜的质子传导率。公知文献6中，开创性的采用了吸水聚合物电解质膜的拉伸方法，使得聚合物电解质膜的尺寸变化率从拉伸前的12％降低至4％，同时因为没有引入其他低离子交换容量的物质、推测拉伸后聚合物电解质膜的离子交换容量基本保持不变。该方法可以在降低尺寸变化率的同时保持离子交换容量不变。但由于拉伸在50～200℃范围内进行，研究人员没有意识到高温拉伸时会导致含水膜中的水不断挥发使得分子链的重排受到影响、而不能取得更好的效果、获得尺寸变化率低于3％的聚合物电解质膜。类似的，公知文献7中，也公开了通过吸水聚合物电解质膜的拉伸来改善聚合物电解质膜热收缩率的技术，拉伸温度同样为加热至50～150℃的范围内，由公知文献6的效果推测利用公知文献7中公开的聚合物电解质的尺寸变化率也不能降低至3％以下。公知文献8中，同样也公开了通过对吸水聚合物电解质膜的拉伸来改善聚合物电解质膜质子传导率的技术。经拉伸处理后，聚合物电解质膜的离子交换容量有略微下降，而质子传导率提高。没有明确给出拉伸温度且拉伸时聚合物电解质膜水含量仅为20％的情况下，根据下述式1以及聚合物电解质和水的Tg及水含量推测其实际拉伸温度为55℃以上，因此同样存在上述公知文献6和公知文献7中拉伸温度过高的问题，使得拉伸后聚合物电解质的尺寸变化率也不能降低至3％以下。式1中，水的玻璃化转变温度为165.15k绝对温度(出处http://phys.org/print188228661.html)；式中的温度值都是绝对温度。含水量是指膜中吸附的水量相对于含水聚合物电解质膜总重的质量含量。因此，上述文献1～8所提出的各种方法，虽然都有效降低了聚合物电解质膜饱和吸水后的尺寸变化率，但又各有缺陷：或降低了离子交换容量和质子传导率、或增加了工艺/原料成本，都没能从根本上解决如何简单易行的降低聚合物电解质膜尺寸变化率的问题且不能获得尺寸变化率低于3％的聚合物电解质膜。参考文献公知文献1：JournalofMembraneScience83(1993)211～220；公知文献2：SeparationandPurificationTechnology14(1998)161～170；专利文献3：WO2003/022912；公知文献4：JournalofMembraneScience458(2014)36～46；专利文献5：CN201280041595.4；专利文献6：JP2007-18972；专利文献7：JP2007-39554；专利文献8：JP2008-10430。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术开创性的提出了一种具有低尺寸变化率和高离子交换容量的聚合物电解质膜及一种简便易行的制备方法。本专利技术中所谓膜，即通常所说的薄膜，是指厚度在单原子到几毫米间的薄片状形态，大小不受限制。进一步地考虑到聚合物电解质膜应该具有良好的传导性能和优良的力学性能，厚度优选为2～30微米。本专利技术的目的之一是提供一种聚合物电解质膜，其在80℃下饱和吸水的尺寸变化率低于3.0％，从而改善现有聚合物电解质膜尺寸变化率过高的问题。本专利技术的目的之二是提供该聚合物电解质膜的制备方法。本专利技术在公开的吸水膜拉伸的基础上，针对因拉伸温度过高导致拉伸过程中水的挥发而不能有效降低尺寸变化率并保持高离子交换容量的问题，提出利用较高含水量降低聚合物电解质膜的玻璃化转变温度以实现低温拉伸的方法。本专利技术的目的可以通过以下具体方案达到：本专利技术提供一种聚合物电解质膜，其在80℃下饱和吸水的尺寸变化率低于3.0％。进一步地，为使聚合物电解质膜具有更高的耐久性，该聚合物电解质膜在80℃下饱和吸水的尺寸变化率优选为低于2.2％。进一步地考虑到聚合物电解质膜应该具有良好的传导性能，该聚合物电解质膜的离子交换容量优选高于1.5mmol/g，从而具有高质子传导率和优异的机械性能，进一步改善现有聚合物电解质材料在尺寸变化率和离子交换容量综合性能。更进一步地，为使聚合物电解质膜具有更高的质子传导率，该聚合物电解质膜的离子交换容量优选高于1.8mmol/g。考虑到主链含氟的聚合物电解质其离子交换容量通常低于1.2mmol/g，本专利技术的聚合物电解质优选为主链不含氟的聚合物电解质。所谓主链不含氟是指在聚合物主链的碳原子上，没有与之相连的氟原子存在。在与聚合物主链相连的碳原子及其他原子上有氟原子相连的情况，不属于主链不含氟的情况。考虑嵌段共聚物通常会具有不同链段各自的优异性能，为使聚合电解质膜具有更好的机械性能，本专利技术的磺化非氟聚合物电解质优选由嵌段共聚物形成。进一步的，为使该嵌段共聚物膜同时具有高质子传导性和良好的机械性能，所述嵌段共聚物优选为包含含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜在80℃下饱和吸水的尺寸变化率低于3.0％。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜在80℃下饱和吸水的尺寸变化率低于3.0％。2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜的离子交换容量高于1.5mmol/g。3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜具有微相分离结构，微相分离结构的周期长度为2～200nm。4.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜具有共连续相分离结构，微相分离结构的周期长度为2～50nm。5.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质为主链不含氟的聚合物电解质。6.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2，且含有离子性基团的链段A1和不含有离子性基团的链段A2的摩尔比为0.15～5.0：1。7.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述含有离子性基团的链段A1含有下式S1表示的结构单元：式S1中，X1表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R1)-或-C(CF3)2-中的一种；*表示结构单元S1与其他链段相连的连接点；Z1表示氧或硫中的一种；M1表示氢、金属阳离子、铵离子或C1～C20的烃基中的一种；m为0～4的整数，n为0～4的整数，且m和n不同时为0；R1为有机官能团。8.根据权利要求7所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述式S1中，X1表示直接键连或酮基、砜基或-C(CF3)2-中的一种；m为0～2的整数，n为0～2的整数，且m和n不同时为0。9.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所述不含离子性基团的链段A2含有下式S2表示的结构单元：式S2中，X2表示直接键连接或酮基、砜基、-PO(R2)-或-C(CF3)2-中的一种；*表示结构单元S2与其他链段相连的连接点；Z2表示氧或硫中的一种；R2为有机官能团。10.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨扬，王晋，韩文，国田友之，梅田浩明，出原大辅，后藤哲哉，
申请(专利权)人：东丽先端材料研究开发中国有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31