一种碳基铂银钯三元合金催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种碳基铂银钯三元合金催化剂，其是在空心结构的炭黑表面上均匀负载铂银钯三元合金，所述铂银钯三元合金是银为溶剂,铂和钯为溶质的合金固溶体，负载的合金粒子的粒径为6‑8nm。本发明专利技术还提出所述碳基铂银钯三元合金催化剂的制备和应用。本发明专利技术提出的碳基铂银钯三元合金催化剂，是低Pt载量的Pt(铂)Pd(钯)Ag(银)三元合金壳层氧化还原催化剂，是一种高活性、高稳定性的氧还原催化剂。该催化剂的质量活性是商业Pt/C的12倍左右，稳定性测试50000圈后仍维持不变。

【技术实现步骤摘要】
一种碳基铂银钯三元合金催化剂及其制备方法
本专利技术属于能源材料领域，具体涉及一种燃料电池的催化剂及其制备方法。
技术介绍
新能源的开发和利用一直备受关注，燃料电池能源作为一种清洁、转化率高的能源现已被更加广泛地利用。化石燃料的日渐枯竭以及伴随其燃烧所带来的环境危机，让人们的目光逐渐集中在新能源及其利用方式；随着科技的发展，如今电化学已然成为了解决当前这一难题的关键和重要手段。而在电化学这一领域中，燃料电池凭借其无污染、能量转化率高、适用范围广等优点备受瞩目和期待；毫无疑问，燃料电池终将成为未来人类社会重要的获取能源方式之一。而在目前的燃料电池中，Pt(铂)作为主要的催化剂存在着许多缺陷，主要是铂原料价格昂贵，严重影响到了燃料电池推广的进程。规模化生产的主要原因之一是成本太高，其中催化剂占了相当大的比例。因此，合成一种具有高催化活性且较为廉价的铂基复合催化剂对燃料电池的发展具有较大意义。伴随在近年内纳米材料的兴起，二维纳米材料以其独特的物化性质，以及优异的自结构为能源领域设计开发新型材料带来了新的方向。高效、稳定、低Pt(铂)载量氧还原催化剂是燃料电池用阴极材料的主要研究方向，其中核壳结构Pt基纳米材料占据重要地位。但是，超薄壳层的结构不稳定、内核组分浸出等问题导致核壳结构材料稳定性难以满足电池平稳运行的要求。为了克服以上问题，人们提出了制备铂基合金催化剂，从而提高铂的利用率，降低制备成本。其中双金属纳米粒子呈现出独特的光学以及催化性能，这些性能主要依赖于合金纳米粒子的形貌以及成分。如具有空心结构的铂基合金纳米粒子不仅仅可以提高Pt/C催化剂的活性和耐久性，而且空心的结构可以大幅度的降低了催化剂的成本，节约了宝贵的铂资源，同时空心的结构相对实心合金粒子有更高的表面积，对电化学活性有一定的积极作用。近年来，将铂与一些租对廉价金属(助剂)组成双金属或多金属纳米结构的催化剂受到了广泛关注。典型的例子为Pt-Ru体系催化剂。大量研究表明，Pt-Ru催化剂中的Ru能够在较低电势下解离水生成OH促进甲醇氧化中间产物CO的进一步氧化脱除，从而降低Pt的中毒程度，通过该双功能机理提高Pt催化性能。最近一些研究Pt-Ni双金属合金催化剂在碱性介质中对甲醇氧化反应的催化性能，结果表明，Ni的存在可以调查Pt的电子结构，弱化CO在Pt上的吸附强度从而提高催化剂对甲醇氧化反应的催化性能。Mxene是一种近几年才出现并快速兴起的二维纳米材料。2011年美国Drexel大学成功利用氢氟酸对三元层状碳化物Ti3AlC2进行剥离，制备出了一种新型的二维纳米碳化物晶体Ti3C2Tx(T代表其表面所附着的官能团：-H、-F、-OH)，这是一种典型的三元层状化合物，Mn+1AXn是这一类化合物的统称，其中M为早期过渡金属，A是Ⅲ、Ⅳ主族元素，X是C或者N，n＝1、2、3等。由于其A原子易于被刻蚀，故而易于形成只有M和X原子层构成的二维Mn+1Xn原子晶体，为了强调这种二维晶体来源于MAX这一三元层状化合物和其所具有的与Graphene类似的二维结构，将其命名为Mxene。过渡金属碳化物或氮化物也是一种新型的催化材料，具有优异的催化作用，因此可将Mxene作为催化材料，强化其催化性能。由于Mxene具有亲水性以及相对较低的比表面积使其在KOH电解液中的电化学性能比在有机电解液中的电化学性能好。在Mxene中添加炭黑可以提高电容器的电化学性能，这是因为炭黑可以阻止Mxene的择优取向，为离子快速扩散提供通道，增加电极片的导电能力。目前主要难点是如何解决低成本、大规模制备纯净Mxene或类Mxene的技术问题。过往已有银铂合金制作高活性催化剂的报道。本方案尝试加入钯，因为钯元素具有良好的延展性和可塑性，利于铸造，压延，形成可塑的合金金属结构，形成均匀的附着层。
技术实现思路
基于对本领域的研究和探索，本专利技术的目的是提出一种燃料电池的高效、稳定、低Pt(铂)载量氧化还原催化剂。本专利技术的第二个目的是提出碳基铂银钯三元合金催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是提出碳基铂银钯三元合金催化剂的应用。实现本专利技术上述目的的技术方案为：一种碳基铂银钯三元合金催化剂，其是在炭黑表面上均匀负载铂银钯三元合金，所述铂银钯三元合金是银为溶剂,铂和钯为溶质的合金固溶体，负载的合金粒子的粒径为6-8nm。其中，铂银钯三元合金与炭黑载体的质量比为(1-3)：(2-1)；炭黑载体的粒径为2-4纳米nm。其中，铂、银、钯的质量比例为(5-50)：(90-30)：(5-20)。优选地，铂、银、钯的质量比例为30：60：10。所述碳基铂银钯三元合金催化剂的制备方法，包括步骤：1)炭黑的预处理：用酸处理炭黑，得到酸化炭黑，再经高温处理，得到空心炭黑；2)碳基铂银钯三元合金催化剂的制备：采用微波助乙二醇还原法合成Pd-Pt-Ag/C复合催化剂。在制备过程中，需要注意不同温度处理炭材料对催化剂负载的影响，不同PH值溶剂，以及不同反应物中醇水比例对催化剂分散性的影响。负载金属纳米粒子之前，需要对类Mxene物质炭黑进行预处理.对炭黑进行预处理的作用：一是氧化炭黑；二是除去氧化炭黑中可能含有的杂质；二是使氧化炭黑的表面出现更多有利于金属纳米粒子负载的活性位点。本专利技术的优选技术方案之一为，所述步骤1)为：在温度为110-130℃，冷凝回流条件下对炭黑进行硝酸酸化处理，再升温至900-1200℃，保温8-12小时然后对溶液进行冷却，离心过滤、洗涤至中性，干燥后，研磨备用。此时炭黑为空心炭黑。合金Pd-Pt-Ag/C复合催化剂的制备采用微波助乙二醇还原法合成。微波助乙二醇还原法是利用微波瞬时提供能量，使乙二醇溶液迅速加热，进而使金属盐溶液还原成金属的一种方法.微波还原法是一种从内部加热的方法，具有反应条件温和、加热速度快、反应易于控制、反应流程简单、环保无污染等特点，是目前常用的一种合成制备方法。本专利技术另一优选技术方案为，所述步骤2)为：向空心炭黑中加入纯乙二醇溶液，然后加入银氨溶液、氯铂酸溶液、硝酸钯溶液，在微波功率为400-800瓦的条件下，微波2-5分钟。更优选地，所述步骤2)为：向空心炭黑中加入乙二醇溶液，超声20-25min，然后加入银氨溶液、氯铂酸溶液、硝酸钯溶液，用NaOH溶液调节反应溶液体系的pH值到10，超声20-40分钟，然后将反应体系放置在微波炉中，在微波功率为550-600瓦的条件下，微波3分钟，然后冷却过滤、离心至乙二醇完全除净，干燥。其中，所述步骤2)中，空心炭黑与乙二醇溶液的质量体积比为100mg：50mL；所述乙二醇溶液为乙二醇和水(1-3)：1(摩尔质量比)的混合物；所述银氨溶液、氯铂酸溶液、硝酸钯溶液的浓度互相独立地为0.005-0.5mol/L。本专利技术所述碳基铂银钯三元合金催化剂在催化甲醇氧化反应中的应用。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提出的碳基铂银钯三元合金催化剂，是低Pt载量的Pt(铂)Pd(钯)Ag(银)三元合金壳层氧化还原催化剂，是一种高活性、高稳定性的氧还原催化剂。该催化剂的质量活性是商业Pt/C的12倍左右，稳定性测试50000圈后仍维持不变。本专利技术提出的合成方法简单易行，容易操作，可以为设计合成其他的基于铂基合金的化合物和掺杂碳纳米材料的复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基铂银钯三元合金催化剂，其特征在于，是在空心结构的炭黑表面上均匀负载铂银钯三元合金，所述铂银钯三元合金是以银为溶剂,铂和钯为溶质的合金固溶体，负载的合金粒子的粒径为6‑8nm。

【技术特征摘要】
1.一种碳基铂银钯三元合金催化剂，其特征在于，是在空心结构的炭黑表面上均匀负载铂银钯三元合金，所述铂银钯三元合金是以银为溶剂,铂和钯为溶质的合金固溶体，负载的合金粒子的粒径为6-8nm。2.根据权利要求1所述的碳基铂银钯三元合金催化剂，其特征在于，铂银钯三元合金与炭黑载体的质量比为(1-3)：(2-1)；炭黑载体的粒径小于3nm。3.根据权利要求1或2所述的碳基铂银钯三元合金催化剂，其特征在于，铂、银、钯的质量比例为(5-50)：(90-30)：(5-20)。4.根据权利要求1-3任一项所述的碳基铂银钯三元合金催化剂，其特征在于，铂、银、钯的质量摩尔比例为30：60：10。5.权利要求1-4任一项所述碳基铂银钯三元合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：1)炭黑的预处理：用酸处理炭黑，得到酸化炭黑，再经高温处理得到空心炭黑；2)碳基铂银钯三元合金催化剂的制备：采用微波助乙二醇还原法合成Pd-Pt-Ag/C复合催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)为：在温度为110-130℃，冷凝回流条件下对炭黑进行硝酸酸化处理，再升温至900-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚乃元，
申请(专利权)人：姚乃元，
类型：发明
国别省市：北京,11