高RI硅氧烷单体、其聚合和应用制造技术

苯氧基苯基硅烷单体的合成和聚合。该聚合物具有高折射率和优异的UV和热稳定性。它们的水和氧气渗透性比商业苯基硅氧烷弹性体低。它们与金属氧化物纳米颗粒显示良好的相容性。本发明专利技术的聚合物适合作为LED封装剂，在CMOS图像传感器中，在OLED器件、激光器和其他光学领域中的光导材料。(p‑Ph‑O‑Ph)2Si(X)2 Ip‑PhOPh‑Si(X)3 IIap‑PhOPhOPh‑Si(X)3 IIbPhOPhOPh‑Si(X)3 IIc。

High RI siloxane monomer, polymerization and Application

Synthesis and polymerization of benzoxyl phenyl silane monomers. The polymer has high refractive index and excellent UV and thermal stability. Their water and oxygen permeability is lower than that of commercial phenyl siloxane elastomers. They show good compatibility with metal oxide nanoparticles. The polymer of the present invention is suitable for the optical material in the OLED device, the laser and other optical fields in the CMOS image sensor as a LED package agent. (P Ph O Ph) 2Si (X) Ip PhOPh 2 Si (X) IIap PhOPhOPh 3 Si (X) 3 IIbPhOPhOPh Si (X) 3 IIc.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高RI硅氧烷单体、其聚合和应用
本专利技术涉及硅烷单体。特别地，本专利技术涉及高RI的硅氧烷单体、合成这种单体的方法和单体的聚合以产生高折射率和优异稳定性和良好水氧阻隔性的聚合物。
技术介绍
照明行业正在迅速转向LED照明系统。典型LED的效率和功率输出已迅速上升。环氧化合物传统上被用作封装剂，但传统材料不能再处理最先进的LED产生的强光通量和热量。作为用于电子器件的已知封装材料的二甲基硅氧烷(PDMS)，由于比环氧化合物更耐用、更耐黄，近来越来越多地用作LED的封装剂。就涉及二甲基硅氧烷的使用而言，参考美国专利说明书No.4,278,784、No.6,492,204和No.6,806,509。然而，相比于LED芯片(“epi”，例如InGaN，RI～2.5)以及白光LED中使用的许多发光材料(例如钇铝石榴石，“YAG”，RI～1.85)，PDMS具有相对较低的折射率(RI～1.4)。这种折射率不匹配产生内部反射，降低了器件的光输出和效率。用较高RI的苯基硅氧烷(RI～1.50-1.55)代替PDMS稍微改善了这种情况，但仍然需要更高RI的材料，能够承受LED内部的条件而不发黄，并且适用于LED制造。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是消除与已知解决方法有关的至少一部分问题，并提供具有高折射率和优异稳定性的新型聚合物材料。本专利技术的另一个目的是提供新型单体。本专利技术的第三个目的是提供由单体生产聚合物的方法。本专利技术的第四个目的是提供新型聚合物材料的应用。技术问题的解决方法关于本专利技术，令人惊讶地发现，苯氧基苯基硅烷和双-苯氧基苯基硅烷是适用于例如用作LED封装剂的聚合物的优良单体。本专利技术提供了具有下式的硅氧烷单体(p-Ph-O-Ph)2Si(X)2I其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、羟基或-OSiMe3的可水解基团。本专利技术还提供了具有下式的硅氧烷单体p-(PhO)yPh-Si(X)3II其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、羟基或-OSiMe3的可水解基团，且y为1或2。由苯氧基苯基硅烷和/或双-苯氧基苯基硅烷衍生的聚合物。更具体地说，根据本专利技术所述的单体的特征在于权利要求1、2、3和4中所述的内容。从单体获得的聚合物的特征在于权利要求6的特征部分所述的内容。所述聚合物的应用的特征在于权利要求15-18中所述的内容。专利技术的有益效果本专利技术的单体是二-或三苯基醚硅烷。通过本专利技术可获得相当大的优点。因此，许多由苯氧基苯基硅烷和/或双-苯氧基苯基硅烷衍生的聚合物，例如通过常规的水解和聚合方法得到的聚合物，具有高于苯基硅氧烷或苯基硅酮的折射率。这些聚合物对UV-A和蓝光具有抗性，并具有高的热稳定性。典型地，本专利技术聚合物的氧气透过率(OTR)和水蒸气透过率(WVTR)小于苯基硅氧烷弹性体的OTR和WVTR的50％。接下来，将更详细地描述本技术的实施方式。附图的简要说明图1显示了双(苯氧基苯基)-双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的质谱图；图2显示了三(三甲基甲硅烷氧基)-苯氧基苯基硅烷的质谱图；和图3显示了PhOPhOPhTMOS的质谱图。实施方式第一个实施方式包含具有下式的硅氧烷单体A(p-Ph-O-Ph)2Si(X)2I其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、乙酰氧基、羟基或-OSiMe3的可水解基团。第二个实施方式包含具有下式的硅氧烷单体Bp-PhOPh-Si(X)3IIa其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、乙酰氧基、羟基或-OSiMe3的可水解基团。第三个实施方式包含具有下式的硅氧烷单体Cp-PhOPhOPh-Si(X)3IIb其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、乙酰氧基、羟基或-OSiMe3的可水解基团。在通常的实施方式中，硅氧烷单体C符合通式(IIc)：PhOPhOPh-Si(X)4-kIIc其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、乙酰氧基、羟基或-OSiMe3的可水解基团，且k为1-3的整数。式IIc的实施方式具有式p-PhOPhOPh-Si(X)4-k，其中X和k具有与以上相同的含义。优选地，在X的含义上，低级烷氧基代表具有1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子的烷氧基。这样的烷氧基的例子包括甲氧基(-OMe)、乙氧基(-OEt)、正丙氧基和异丙氧基(-OPr)、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基(-OBu)。其他例子包括烷氧基醚，例如-O-CH2CH2-O-CH3。在卤素的含义上，X优选代表氯(Cl)或溴(Br)。根据上式的单体的具体例子是：双(苯氧基苯基)-二甲氧基硅烷；双(苯氧基苯基)-二羟基硅烷；双(苯氧基苯基)-双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；对苯氧基苯基三羟基硅烷；和对苯氧基苯氧基苯基三甲氧基硅烷。本专利技术的单体是苯基醚硅烷，其不含任何与硅烷键合的不可水解基团，例如苯基。所述单体通过格氏合成方便地制备，使用四烷氧基硅烷作为起始单体和溴苯基苯基醚或溴苯基苯基二苯醚作为有机卤化物。如果需要额外的功能，起始硅烷也可以是甲基三烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷。例如，乙烯基三甲氧基硅烷可以通过乙烯基的自由基或氢化硅烷化固化机理进行交联。氯硅烷如二氯硅烷也可用于苯氧基苯基硅烷或苯氧基苯氧基苯基硅烷单体的格氏合成。在一个实施方式中，式I或II的单体可以通过常规的水解聚合而聚合。因此，式I的单体或式IIa-IIc中的任何一个单体可以均聚或者可以与另一个式(IIa-IIc或I)的单体共聚。因此，在一个实施方式中，聚合物通过式IIb或IIc的单体任选地与选自具有式I、IIa或IIc或IIb的硅氧烷单体的一种或两种或三种单体水解和聚合获得。也可以使用选自硅烷、锗烷和锆醇盐及其组合的另一单体制备具有式I或II单体的共聚物。因此，也可以生产三元共聚物。从聚合物合成中使用的式I和IIa-IIc的单体获得的部分的组合摩尔％为总单体量的至少10摩尔％。在实施方式中，使用碱性或酸性催化剂。在一个实施方式中，在缩合反应之前，一些或全部的烷氧基被水解成硅烷醇基。碱催化有利于烷氧基与硅烷醇基之间的反应，这一特性可用于确保不同硅烷单体之间的成功共聚反应。如果存在对酸敏感的官能团如乙烯基醚，碱催化也是有利的。例如，双(对苯氧基苯基)二甲氧基硅烷(Bis(PhOPh)DMOS)可用稀盐酸水解，得到双(对苯氧基苯基)二羟基硅烷，由于双芳基硅烷二醇相对较好的一般储存稳定性，因此可以分离和储存。然后，使用碱金属氢氧化物如LiOH、NaOH、KOH、Ba(OH)2或它们的醇盐如NaOMe、氨、胺、各种磷腈超碱、胍或四烷基氢氧化铵如四丙基氢氧化铵，使其与例如甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(MAMTMOS)聚合。杂缩合的副产物是甲醇，而硅烷醇-硅烷醇均聚反应往往只是一个小的副反应。如果单体在其一般反应性方面具有高差异性，则碱催化剂是有利的。烷氧基硅烷(或甲硅烷基卤化物或酰氧基硅烷)的酸催化聚合通过使用稀酸溶液同时水解和聚合硅烷单体来完成。然而，水解和聚合反应有时也可以分开进行。如果碱敏感的官能团存在，那么在催化反应过程中不希望发生反应(如Si-H或某些酯键)，酸催化是有利的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有式I的硅氧烷单体(p‑Ph‑O‑Ph)2Si(X)2  I其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、羟基或‑OSiMe3的可水解基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.20 FI 20155194;2015.03.20 US 62/135,7231.一种具有式I的硅氧烷单体(p-Ph-O-Ph)2Si(X)2I其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、羟基或-OSiMe3的可水解基团。2.一种具有下式的硅氧烷单体p-PhOPh-Si(X)3IIa其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、羟基或-OSiMe3的可水解基团。3.一种具有下式的硅氧烷单体p-PhOPhOPh-Si(X)3IIb其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、羟基或-OSiMe3的可水解基团。4.一种具有下式的硅氧烷单体PhOPhOPh-Si(X)3IIc其中，每个X为独立地选自氢和任选地含有烷氧基取代基的低级烷氧基、卤素、乙酰氧基、羟基或-OSiMe3的可水解基团；k为1-3的整数。5.根据权利要求1-4中任一项所述的单体，其特征在于，每个X为独立地选自具有1-6个碳原子的烷氧基如-OMe、-OEt、-OPr和-OBu，-O-CH2CH2-O-CH3，-Cl，-Br，乙酰氧基，氢，-OH和-OSiMe3的可水解基团。6.通过权利要求1-5所述单体中的一种、两种、三种或四种的水解和聚合获得的聚合物。7.根据权利要求6所述的聚合物，其进一步含有选自硅烷、锗烷和锆醇盐及其组合的单体的部分，在聚合物合成中使用的根据式I和IIa-IIc的单体的组合摩尔％为总单体量的至少10...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰里·波拉萨里，尤哈·兰塔拉，
申请(专利权)人：英克伦股份有限公司，
类型：发明
国别省市：芬兰,FI