手性三价金络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种手性三价金络合物，所述手性三价金络合物由两个碳‑金共价键、一个氧‑金共价键以及一个氮‑金配位键构成，具有手性联萘酚和噁唑啉配体骨架，或具有手性联萘酚和邻位取代吡啶配体骨架，所述手性三价金络合物具有下述通式I或通式II的化合物，以及所述通式I或通式II的消旋体和旋光异构体，

Chiral trivalent gold complexes and their preparation methods and Applications

The invention provides a chiral trivalent metal complex, the chiral trivalent metal complex by covalent bonds, gold two gold carbon covalent bond of an oxygen and a nitrogen gold coordination bond, with chiral binaphthol and oxazoline ligands or chiral binaphthol skeleton, and ortho substituted pyridine ligands the skeleton, the auiii complexes of chiral compounds with the general formula I or II formula, and the general formula I or formula II racemic and optically active isomers,

【技术实现步骤摘要】
手性三价金络合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机化合物及合成
，尤其涉及一种稳定的手性三价金络合物及其制备方法和应用。
技术介绍
在过去的几十年中，有机金属催化剂的发展大多都以低价态过渡金属盐或络合物为研究对象。而对应的高价态过渡金属盐或络合物，由于反应活性太高以及其稳定络合物难以制备，在催化研究领域中未能得到广泛的发展。这一现象在金(Au)催化领域表现得尤为突出。近十年来，利用一价金络合物催化有机反应的研究吸引了越来越多化学家们的关注。迄今为止，有机化学家们已经发展了许多不同类型配体的金(I)络合物用于改善其稳定性、催化活性以及不对称诱导能力，并取得了很大的进展(W.Zi,F.D.Toste,Chem.Soc.Rev.2016,45,4567-4589；R.DorelandA.M.Echavarren,Chem.Rev.2015,115,9028-9072；D.J.Gorin,B.D.Sherry,F.D.Toste,Chem.Rev.2008,108,3351–3378；A.S.K.Hashmi,M.Rudolph,Chem.Soc.Rev.2008,37,1766–1775；N.Marison,S.P.Nolan,Chem.Soc.Rev.2009,37,1776–1782)，使得金催化成为有机合成领域的一个热点。然而，多数三价金盐由于稳定性差，制备相应的络合物比较困难，以及在反应过程中催化活性太高，经常造成反应物的官能团兼容性差及产物选择性差等结果。因此，到目前为止，利用三价金盐或络合物作为催化剂用于催化有机反应的研究相对较少。一般来说，有机配体的引入可以增加三价金的稳定性。然而，催化剂的稳定性的提高伴随着催化活性的降低，如果三价金络合物过于稳定又会造成其催化活性极低。因此，为了调控稳定性与催化活性两者的“平衡”，选用合适的有机配体或者加入活化试剂进行“激活”，在三价金催化剂的设计中非常关键。其中比较典型的例子有：2004年Hashmi发现了吡啶-2-甲酸是很好的三价金的配体，相应的络合物是个非常温和高效的催化剂(A.S.K.Hashmi,J.P.Weyrauch,M.Rudolph,E.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6545-6547)；2015年Toste课题组发现一种利用金(I)卡宾络合物与Biphenylene在温和的条件下通过氧化加成制备稳定的三价金络合物的方法，该金(III)络合物作为催化剂可以催化多种不同类型的反应(C.-Y.Wu,T.Horibe,C.B.Jacobsen,F.D.Toste,Nature2015,517,449-454)。我们课题组近年来一直从事三价金络合物的合成及其在有机催化中的应用(V.K.-Y.Lo,Y.Liu,M.-K.Wong,C.-M.Che,Org.Lett.2006,8,1529-1532；V.K.-Y.Lo,K.K.-Y.Kung,M.-K.Wong,C.-M.Che,J.Organomet.Chem.2009,694,583-591；K.K.-Y.Kung,V.K.-Y.Lo,H.-M.Ko,G.-L.Li,P.-Y.Chan,K.-C.Leung,Z.Zhou,M.-Z.Wang,C.-M.Che,M.-K.Wong,Adv.Synth.Catal.2013,355,2055-2070；H.-M.Ko,K.K.-Y.Kung,J.-F.Cui,M.-K.Wong,Chem.Commun.2013,49,8869-8871)。我们发现：金原子中心带一个正电荷的双配体的双(2-苯基喹啉)基一氯化金和双(2-苯基异喹啉)基一氯化金，比金原子中心带两个正电荷的单配体的(2-苯基喹啉)基二氯化金和(2-苯基异喹啉)基一氯化金分别要稳定得多，催化活性也有所下降，但可以加入银盐来“激活”其催化活性来获得我们希望的催化效果(H.-M.Ko,K.K.-Y.Kung,J.-F.Cui,M.-K.Wong,Chem.Commun.2013,49,8869-8871)。因此，发展一些易于合成的、稳定性与反应活性可以保持“平衡”的稳定三价金络合物，将对拓展金催化有机反应的研究具有重要的意义。另外，由于一价金离子直线性双配位的性质，面临着底物反应位点远离手性配体的问题，它的不对称催化能力受到很大的限制。因此，如何提高金催化的有机反应的对映选择性仍然是金催化领域目前所面临的一个挑战。为了提高金催化的手性选择性，轴手性的双磷配体或者手性磷酸阴离子被广泛应用于一价金催化的有机反应中。相对而言，三价金络合物是四配位的平面正方形结构，可以与手性配体配位获得更为“拥挤”的手性空间环境，使得底物与配体之间的距离比较邻近，从而有利于不对称诱导。因此，选用适当的手性配体，发展一些易于合成的、具有多可调位点的、稳定性好的新型三价金手性络合物作为催化剂用于不对称催化反应将对拓展金催化的不对称反应领域具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种稳定的手性三价金络合物及其制备方法和应用，旨在解决三价金盐由于稳定性差，制备相应的络合物比较困难，以及在反应过程中催化活性太高，造成反应物的官能团兼容性差及产物选择性差，不适作为催化剂、用于催化有机反应的问题。本专利技术是这样实现的，一种手性三价金络合物，所述手性三价金络合物由两个碳-金共价键、一个氧-金共价键以及一个氮-金配位键构成，具有手性联萘酚和噁唑啉配体骨架，或具有手性联萘酚和邻位取代吡啶配体骨架，所述手性三价金络合物具有下述通式I或通式II的化合物，以及所述通式I或通式II的消旋体和旋光异构体，其中，R1、R2分别独立选自H、卤素、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基，所述n的取值范围满足0≤n≤2，且R1、R2相同或不同；R3、R4分别独立选自H、卤素、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；所述m的取值范围满足0≤m≤4，且R3、R4相同或不同；R5选自H、卤素、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；所述o的取值范围满足0≤o≤4；R6、R7分别独立选自H、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；或R6、R7为通过C2～C4的碳链，含氮、氧、硫的碳链连接成环；R6、R7相同或不同；R8、R9分别独立选自H、卤素、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；所述p的取值范围满足0≤p≤4，所述q的取值范围满足0≤q≤4，R8、R9相同或不同；X本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种手性三价金络合物，其特征在于，所述手性三价金络合物由两个碳‑金共价键、一个氧‑金共价键以及一个氮‑金配位键构成，具有手性联萘酚和噁唑啉配体骨架，或具有手性联萘酚和邻位取代吡啶配体骨架，所述手性三价金络合物具有下述通式I或通式II的化合物，以及所述通式I或通式II的消旋体和旋光异构体，

【技术特征摘要】
1.一种手性三价金络合物，其特征在于，所述手性三价金络合物由两个碳-金共价键、一个氧-金共价键以及一个氮-金配位键构成，具有手性联萘酚和噁唑啉配体骨架，或具有手性联萘酚和邻位取代吡啶配体骨架，所述手性三价金络合物具有下述通式I或通式II的化合物，以及所述通式I或通式II的消旋体和旋光异构体，其中，R1、R2分别独立选自H、卤素、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基，所述n的取值范围满足0≤n≤2，且R1、R2相同或不同；R3、R4分别独立选自H、卤素、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；所述m的取值范围满足0≤m≤4，且R3、R4相同或不同；R5选自H、卤素、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；所述o的取值范围满足0≤o≤4；R6、R7分别独立选自H、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；或R6、R7为通过C2～C4的碳链，含氮、氧、硫的碳链连接成环；R6、R7相同或不同；R8、R9分别独立选自H、卤素、C1～C10的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述取代苯基的取代基为C1～C10的烃基、烷氧基，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；所述p的取值范围满足0≤p≤4，所述q的取值范围满足0≤q≤4，R8、R9相同或不同；X为CH2、NH、O、C＝O或者不含任何原子。2.如权利要求1所述的手性三价金络合物，其特征在于，所述n＝2时，两个相邻的R1、R2同为C3～C7脂肪环或芳香环；和/或所述m≥2时，两个相邻的R3、R4同为C3～C7脂肪环或芳香环；和/或所述o≥2时，两个相邻的R5同为C3～C7脂肪环或芳香环；和/或所述p≥2时，两个相邻的R8同为C3～C7脂肪环或芳香环；和/或所述q≥2时...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文健，崔剑方，
申请(专利权)人：香港理工大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44