一种磷酸铁锂废料的资源化处理工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂废料的资源化处理工艺。将磷酸铁锂废料碱溶得到含铝溶液和第一滤渣；第一滤渣酸溶后加入双氧水氧化沉淀得到磷酸铁，再经过除铁后加入尿素沉淀得到粗制碳酸锂，将粗制碳酸锂加水浆化，在真空下加热至水完全沸腾，然后在沸腾条件下反应2‑3小时，然后过滤，得到碳酸镁滤渣及氢氧化锂和氧化锂的混合溶液，将氢氧化锂和氧化锂的混合溶液在温度为90‑95℃下通入CO2，反应至终点pH为9‑9.5，得到电池级碳酸锂。本发明专利技术工艺简单，成本低，工艺流程短，且能够得到电池级的磷酸铁和电池级的碳酸锂，实现了全组分的回收，且回收得到的产品附加值高，均为磷酸铁锂的原材料，且各个组分的回收率高。

A resource treatment process for lithium iron phosphate waste

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂废料的资源化处理工艺
本专利技术涉及一种磷酸铁锂废料的资源化处理工艺，属于循环经济

技术介绍
磷酸铁锂(分子式：LiFePO4；英文：Lithiumironphosphate；又称磷酸锂铁、锂铁磷；简称LFP)，是一种锂离子电池的正极材料。自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。磷酸铁锂的应用领域主要有：⑴储能设备太阳能、风力发电系统之储能设备，不断电系统UPS，配合太阳能电池使用作为储能设备(比亚迪已经在生产此类电池)；⑵电动工具类高功率电动工具(无线)，电钻、除草机等；⑶轻型电动车辆电动机车，电动自行车，休闲车，高尔夫球车，电动推高机，清洁车，混合动力汽车(HEV)，近期2－3年的目标；⑷小型设备医疗设备：电动轮椅车，电动代步车)，玩具(遥控电动飞机，车，船)；⑸其它小型电器矿灯，植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性，锂电池仅铁锂可满足要求)，替代铅酸，镍氢，镍镉，锂钴，锂锰类电池在小型电器上的应用。(6)移动电源德国新能源公司Deboch经过长期研究，成功研发和量产了复合纳米材料的磷酸铁锂电池，提高了单位容量比，克服了磷酸铁锂单位体积过大，不适用于数码产品领域的难题。现在单节32650(直径32mm，长度65mm)规格电池，容量突破6000mAh，通过两节搭配，就能达到12000mAh。移动电源能量高达38.4Wh，足以给5.3Wh(1432mAh)的iPhone4S充电近6次，适合长途户外旅行的用户。但是随着电动汽车的发展，磷酸铁锂报废的废旧电池以及生产过程中的磷酸铁锂废料的资源化利用成为大家关注的焦点，目前废旧磷酸铁锂的回收主要有以下几种：(1)直接将废旧磷酸铁锂经过筛选后搭配新的磷酸铁锂使用，此方法虽然简单，但是搭配之后得到的磷酸铁锂的性能降低，只能用于低端行业；(2)将磷酸铁锂溶解之后，铁沉淀得到氧化铁红、锂回收、磷酸盐回收，但是此工艺流程长，且产品的附加值低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种磷酸铁锂废料的资源化处理工艺，工艺简单，成本低，工艺流程短，且能够得到电池级的磷酸铁和电池级的碳酸锂，实现了全组分的回收，且回收得到的产品附加值高，均为磷酸铁锂的原材料，且各个组分的回收率高。本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：本专利技术的一种磷酸铁锂废料的资源化处理工艺，其为以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加入碱溶液在70-85℃下搅拌溶解2-3小时，然后过滤，得到含铝溶液和第一滤渣；(2)将第一滤渣加入硫酸溶液中，在85-90℃搅拌反应3-4小时，同时在反应过程连续匀速加入铁粉，反应至溶液的pH为2.0-2.5，然后加入盐酸羟胺使得反应体系中盐酸羟胺的浓度为0.01-0.02mol/L，然后过滤，得到第一滤液和第二滤渣；(3)将第一滤液在温度为50-55℃，搅拌速度为300-350r/min，加入双氧水，加入双氧水的时间为1-1.5小时，然后升温至90-95℃继续搅拌1-2小时，然后过滤，得到第二滤液和第三滤渣，将第三滤渣按照固液比1:2加纯水浆化得到浆化料，然后配制4-5mol/L的磷酸溶液，然后将浆化料体积的1/4加入到磷酸溶液中，升温至温度为95-100℃，500-800r/min高速搅拌1-3小时至溶液变为澄清，然后再将剩余的浆化料体积的3/4加入其中，再在温度为95-100℃，500-800r/min高速搅拌下继续反应1-3小时，至物料的颜色变为白色略粉后停止反应，然后过滤，得到的磷酸母液单独收集，然后纯水洗涤至洗涤水的pH为6-6.5为止，然后经过烘干、除铁、筛分得到电池级磷酸铁；(4)将第二滤液在温度为80-85℃，加入氧化镁调节溶液的pH为5-6，然后搅拌反应1-2小时后过滤，得到含铁的滤渣和第三滤液，将第三滤液加入尿素，在温度为85-95℃下反应，维持终点的pH为9-9.5，过滤，得到粗制碳酸锂晶体和第四滤液；(5)将步骤(4)得到的粗制碳酸锂加水浆化，在密封反应釜内抽真空并维持压力为5000-8000Pa然后加热至水完全沸腾，然后在沸腾条件下反应2-3小时，然后过滤，得到碳酸镁滤渣及氢氧化锂和氧化锂的混合溶液，将氢氧化锂和氧化锂的混合溶液在温度为90-95℃下通入CO2，反应至终点pH为9-9.5，得到电池级碳酸锂。所述步骤(1)得到的含铝溶液加入十二烷基苯磺酸钠与聚乙二醇，使得溶液中的十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01-0.015mol/L，聚乙二醇的浓度为0.01-0.015mol/L，然后与氯化铝铵溶液、酸碱调节剂并流加入底液中，反应温度为30-35℃，底液为pH为9.5-10的碳酸铵与氨水的混合溶液，维持滴加过程pH为9.5-10，加入时间为1-2小时，滴加完毕继续反应0.5-1小时，然后过滤，滤渣经过洗涤后在80-85℃烘干，气流破碎后，在950-1050℃下煅烧得到纳米氧化铝。所述步骤(1)中磷酸铁锂废料中的铝与碱溶液中氢氧根的摩尔比为1:1.05-1.1，碱溶液的浓度为0.5-1mol/L。所述步骤(2)中加入的铁粉与第一滤渣中磷酸根的摩尔比为0.05-0.1:1，硫酸溶液的浓度为2.5-4mol/L，反应得到的第二滤渣返回第一滤渣中继续溶解。所述步骤(3)双氧水与第一滤液中亚铁离子的摩尔比为1.1-1.15:2，双氧水的质量分数为25-30％，加入的磷酸溶液中的磷酸与第三滤渣中铁离子的摩尔比为0.3-0.35:1。所述步骤(3)中得到的磷酸母液经过浓缩至浓度为4-5mol/L后返回继续使用。所述步骤(4)中尿素与第三滤液中锂离子的摩尔比为4-5:1，所述第四滤液与第三滤液混合后继续反应，至第四滤液中的锂离子含量低于100ppm后外排。所述步骤(5)中的碳酸镁滤渣返回与第一滤渣混合继续溶解，碳酸镁滤渣中的锂含量低于100ppm外排。本专利技术先采用碱溶解的方式来溶解铝，再将铝制备成纳米氧化铝，再采用酸溶解，同时加入铁粉，保持了整个过程在还原气氛下进行，避免了亚铁离子的氧化，同时亚铁离子稍微过量，也可以提高磷酸根的利用率。溶解得到的为亚铁离子、磷酸根和锂离子共存的溶解，加入氧化剂使得亚铁离子氧化成三价铁离子，再与磷酸根结合得到磷酸铁，这样，即可以实现磷酸根、铁离子的回收，同时也实现了磷酸根、铁离子与锂离子的分离，又避免了产生氢氧化铁胶体导致的锂离子的损失的问题，得到的电池级磷酸铁相比较氧化铁红等，附加值提高了，目前电池级磷酸铁的价格大约每吨2.7万左右，而氧化铁红的价格每吨仅仅为5000元左右。剩余的铁离子，采用氧化镁来调节pH，可以避免氢氧化铁胶体的产生，从而避免了锂离子的损失，再采用尿素来均相沉淀锂离子，相比较碳酸盐沉淀，得到的粗制碳酸锂的颗粒更大，结晶度更好，方便洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁锂废料的资源化处理工艺，其特征在于，为以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加入碱溶液在70‑85℃下搅拌溶解2‑3小时，然后过滤，得到含铝溶液和第一滤渣；(2)将第一滤渣加入硫酸溶液中，在85‑90℃搅拌反应3‑4小时，同时在反应过程连续匀速加入铁粉，反应至溶液的pH为2.0‑2.5，然后加入盐酸羟胺使得反应体系中盐酸羟胺的浓度为0.01‑0.02mol/L，然后过滤，得到第一滤液和第二滤渣；(3)将第一滤液在温度为50‑55℃，搅拌速度为300‑350r/min，加入双氧水，加入双氧水的时间为1‑1.5小时，然后升温至90‑95℃继续搅拌1‑2小时，然后过滤，得到第二滤液和第三滤渣，将第三滤渣按照固液比1:2加纯水浆化得到浆化料，然后配制4‑5mol/L的磷酸溶液，然后将浆化料体积的1/4加入到磷酸溶液中，升温至温度为95‑100℃，500‑800r/min高速搅拌1‑3小时至溶液变为澄清，然后再将剩余的浆化料体积的3/4加入其中，再在温度为95‑100℃，500‑800r/min高速搅拌下继续反应1‑3小时，至物料的颜色变为白色略粉后停止反应，然后过滤，得到的磷酸母液单独收集，然后纯水洗涤至洗涤水的pH为6‑6.5为止，然后经过烘干、除铁、筛分得到电池级磷酸铁；(4)将第二滤液在温度为80‑85℃，加入氧化镁调节溶液的pH为5‑6，然后搅拌反应1‑2小时后过滤，得到含铁的滤渣和第三滤液，将第三滤液加入尿素，在温度为85‑95℃下反应，维持终点的pH为9‑9.5，过滤，得到粗制碳酸锂晶体和第四滤液；(5)将步骤(4)得到的粗制碳酸锂加水浆化，在密封反应釜内抽真空并维持压力为5000‑8000Pa然后加热至水完全沸腾，然后在沸腾条件下反应2‑3小时，然后过滤，得到碳酸镁滤渣及氢氧化锂和氧化锂的混合溶液，将氢氧化锂和氧化锂的混合溶液在温度为90‑95℃下通入CO2，反应至终点pH为9‑9.5，得到电池级碳酸锂。...

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂废料的资源化处理工艺，其特征在于，为以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加入碱溶液在70-85℃下搅拌溶解2-3小时，然后过滤，得到含铝溶液和第一滤渣；(2)将第一滤渣加入硫酸溶液中，在85-90℃搅拌反应3-4小时，同时在反应过程连续匀速加入铁粉，反应至溶液的pH为2.0-2.5，然后加入盐酸羟胺使得反应体系中盐酸羟胺的浓度为0.01-0.02mol/L，然后过滤，得到第一滤液和第二滤渣；(3)将第一滤液在温度为50-55℃，搅拌速度为300-350r/min，加入双氧水，加入双氧水的时间为1-1.5小时，然后升温至90-95℃继续搅拌1-2小时，然后过滤，得到第二滤液和第三滤渣，将第三滤渣按照固液比1:2加纯水浆化得到浆化料，然后配制4-5mol/L的磷酸溶液，然后将浆化料体积的1/4加入到磷酸溶液中，升温至温度为95-100℃，500-800r/min高速搅拌1-3小时至溶液变为澄清，然后再将剩余的浆化料体积的3/4加入其中，再在温度为95-100℃，500-800r/min高速搅拌下继续反应1-3小时，至物料的颜色变为白色略粉后停止反应，然后过滤，得到的磷酸母液单独收集，然后纯水洗涤至洗涤水的pH为6-6.5为止，然后经过烘干、除铁、筛分得到电池级磷酸铁；(4)将第二滤液在温度为80-85℃，加入氧化镁调节溶液的pH为5-6，然后搅拌反应1-2小时后过滤，得到含铁的滤渣和第三滤液，将第三滤液加入尿素，在温度为85-95℃下反应，维持终点的pH为9-9.5，过滤，得到粗制碳酸锂晶体和第四滤液；(5)将步骤(4)得到的粗制碳酸锂加水浆化，在密封反应釜内抽真空并维持压力为5000-8000Pa然后加热至水完全沸腾，然后在沸腾条件下反应2-3小时，然后过滤，得到碳酸镁滤渣及氢氧化锂和氧化锂的混合溶液，将氢氧化锂和氧化锂的混合溶液在温度为90-95℃下通入CO2，反应至终点pH为9-9.5，得到电池级碳酸锂。2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料的资源化...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋央芳，
申请(专利权)人：蒋央芳，
类型：发明
国别省市：浙江,33