钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法，属于无机材料领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种利用钛白副产物硫酸亚铁制备高品质电池级超细磷酸铁的方法。本发明专利技术方法以钛白副产物硫酸亚铁为原料，先通过水解、沉淀过程对钛白副产物硫酸亚铁进行纯化，再通过氧化、合成及后处理过程获得磷酸铁，所得磷酸铁品质高，纯度大于99.9％，Fe/P≈1，完全符合作为磷酸铁锂前驱体的要求；本发明专利技术方法不仅实现了硫酸亚铁的回收再利用，提高了硫酸亚铁的附加值，拓宽了硫酸亚铁的应用领域，同时促进了锂离子电池行业的发展；本发明专利技术工艺流程简单，成本低，易于工业化生产。

Preparation of battery grade superfine iron phosphate by ferrous sulfate by product of titanium dioxide

The invention discloses a method for preparation of battery grade superfine iron phosphate by titanium dioxide by-product ferrous sulfate, which belongs to the field of inorganic materials. The technical problem solved by the invention is to provide a method for preparing high quality battery grade superfine iron phosphate by using ferrous sulfate by-product ferrous sulfate. The method of the invention using ferrous sulfate by-product of titanium dioxide as raw material, through the hydrolysis and precipitation process of ferrous sulfate by-product of titanium dioxide were purified by oxidation, synthesis and postprocessing process of iron phosphate, iron phosphate obtained high quality and purity is more than 99.9%, Fe/P = 1, in full compliance with as a lithium iron phosphate precursor requirements; the method of the invention not only realizes the recycling of ferrous sulfate and utilization, improve the added value of ferrous sulfate, broaden the application fields of ferrous sulfate, while promoting the development of lithium-ion battery industry; the invention has the advantages of simple process, low cost and easy industrial production.

【技术实现步骤摘要】
钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法
本专利技术属于无机材料领域，具体涉及一种钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法。
技术介绍
根据行业协会统计，2016年我国39家钛白粉企业共生产钛白粉259.72万吨，同比增长11.8％，再创历史新高。钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法，硫酸法因生产工艺相对简单，对钛精矿的品位要求较低等优点，被大多数钛白粉生产企业所采用，目前国内较大的钛白粉生产企业基本都采用硫酸法生产钛白粉，占比高达98％。硫酸法钛白每产1吨钛白粉约产生3.5～4t硫酸亚铁副产品，2016年硫酸亚铁的产量将高达750万吨/年，因其含有TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质元素而无法被直接利用，长期以来都是作为固体废弃物堆放，如此大量的硫酸亚铁副产物不仅影响了环境，而且对铁资源造成了浪费，很大程度上制约了钛白粉产业的发展。磷酸铁可以用于催化、陶瓷及防锈等领域，磷酸铁因其自身结构与磷酸铁锂类似，能使磷酸铁锂获得更好的电化学性能，所以磷酸铁最大的用途是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。我国钛白粉厂每年会产生大量的副产物七水硫酸亚铁，只因硫酸亚铁产品质量不达标而被废弃，随着锂离子电池的飞速发展和技术的进步，提纯钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁成为研究趋势，这不仅能够大幅降低锂离子电池生产开发成本，同时使硫酸亚铁资源综合再利用，消除了对环境造成的影响。近年来，有关以钛白副产物硫酸亚铁制备磷酸铁的方法比较少，中国专利CN101531355A公开了一种用钛白副产物制备高纯磷酸铁的方法，该方法中涉及到加入磷酸盐及硫化钠等净化剂，净化剂本身会引入新的杂质，工艺流程复杂不易控制，并且铁盐的损失较大，结果表明最终磷酸铁的纯度只有99.5％，而电池级超细磷酸铁对杂质含量、粒度及铁磷比都提出了要求，因此该方法不能满足电池级超细磷酸铁的制备。中国专利CN101531355A公开了的方法，同样也需要加入大量的磷酸钠盐，制备的磷酸铁中钠含量会超标，而且过程中会生成大量的磷酸亚铁造成铁盐损失，此外对于Mn、Mg等杂质含量较高的钛白副产物除杂效果有待考察。目前有关于钛白副产物生产电池级超细磷酸铁的报到极少，现有的方法也不能制备出完全符合标准的电池级磷酸铁。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种利用钛白副产物硫酸亚铁制备高品质电池级超细磷酸铁的方法。本专利技术解决上述技术问题采用的技术方案是提供一种钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法，该方法包括以下步骤：a、向硫酸亚铁溶液中加入磷酸和絮凝剂，调节溶液pH至2.5～3.5，经水解反应，过滤得溶液A；b、调节溶液A的pH至7～9，经沉淀反应，过滤得滤饼；c、将步骤b所得滤饼置于磷酸中，向溶液中滴加双氧水，经氧化反应，得溶液B；d、向溶液B中加入表面活性剂，调节溶液pH至1.8～2.5，经反应，过滤得白色沉淀；e、步骤d所得白色沉淀经洗涤、烘干、研磨，得到磷酸铁。其中，上述方法中，步骤a中，所述硫酸亚铁溶液按以下方法配制：将钛白副产物硫酸亚铁溶解于纯度不低于去离子水的水中，配制成铁离子浓度为50～95g/L的硫酸亚铁溶液；所述钛白粉副产物硫酸亚铁的杂质质量百分含量为Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。优选的，上述方法中，步骤a中，所述硫酸亚铁溶液的铁离子浓度为95g/L。其中，上述方法中，步骤a中，所述磷酸的浓度为14～15mol/L，磷酸的用量为40～160ml/L硫酸亚铁溶液。其中，上述方法中，步骤a中，所述絮凝剂为木质纤维素，絮凝剂的用量为1.2～60g/L硫酸亚铁溶液。其中，上述方法中，步骤a中，所述水解反应的反应温度为20～60℃，反应时间为5min～24h。其中，上述方法中，步骤b中，所述沉淀反应的反应温度为20～40℃，反应时间为5～15min。其中，上述方法中，步骤c中，所述磷酸的质量浓度为10～40％，磷酸的用量为0.1～0.3L/L硫酸亚铁溶液。其中，上述方法中，步骤a中，所述双氧水的质量浓度为25～30％，双氧水的用量为硫酸亚铁溶液中Fe的摩尔量：双氧水中H2O2的摩尔量＝1：0.5～1，双氧水的滴加时间为30～60min。其中，上述方法中，步骤c中，所述氧化反应的反应时间为10min～24h，反应温度为20～50℃。其中，上述方法中，步骤d中，所述表面活性剂为CTAB(溴化十六烷三甲基铵)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)中的至少一种，表面活性剂的用量为0.6～60g/L硫酸亚铁溶液。其中，上述方法中，步骤d中，所述反应的反应时间为5min～24h，反应温度为20～90℃。其中，上述方法中，步骤a、b、d中，采用含氨量为25～28％的氨水调节溶液pH。本专利技术的有益效果：本专利技术方法以钛白副产物硫酸亚铁为原料，先通过水解、沉淀过程对钛白副产物硫酸亚铁进行纯化，再通过氧化、合成及后处理过程获得磷酸铁，所得磷酸铁品质高，纯度大于99.9％，Fe/P＝1±0.03，完全符合作为磷酸铁锂前驱体的要求，同时也解决了锂离子电池磷酸铁锂正极材料所需铁源的问题；本专利技术方法利用钛白副产物制备高端材料不仅实现了钛白副产物硫酸亚铁的回收再利用，提高了硫酸亚铁的附加值，拓宽了硫酸亚铁的应用领域，同时促进了锂离子电池行业的发展；本专利技术工艺流程简单，成本低，易于工业化生产。具体实施方式具体的，一种钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法，该方法包括以下步骤：a、向硫酸亚铁溶液中加入磷酸和絮凝剂，调节溶液pH至2.5～3.5，经水解反应，过滤得溶液A；b、调节溶液A的pH至7～9，经沉淀反应，过滤得滤饼；c、将步骤b所得滤饼置于磷酸中，向溶液中滴加双氧水，经氧化反应，得溶液B；d、向溶液B中加入表面活性剂，调节溶液pH至1.8～2.5，经反应，过滤得白色沉淀；e、步骤d所得白色沉淀经洗涤、烘干、研磨，得到磷酸铁。钛白粉副产物硫酸亚铁因其含有TiO2+、Mn2+、Mg2+等杂质元素而无法被直接利用，其杂质质量百分含量一般为Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。本专利技术方法中，在温度为20～30℃范围内，将钛白副产物硫酸亚铁溶解于纯度不低于去离子水的水中，配制成铁离子浓度为50～95g/L的硫酸亚铁溶液；为了提高效率，优选的，所述硫酸亚铁溶液的铁离子浓度为95g/L。本专利技术方法以钛白副产物硫酸亚铁为原料，配制为硫酸亚铁溶液后，先通过水解、沉淀过程对钛白副产物硫酸亚铁进行纯化，步骤a中，所述磷酸的浓度为14～15mol/L，磷酸的用量为40～160mL/L硫酸亚铁溶液；所述絮凝剂为木质纤维素，絮凝剂的用量为1.2～60g/L硫酸亚铁溶液。为了确保水解、沉淀过程中的除杂效果，步骤a中，所述水解反应的反应温度为20～60℃，反应时间为5min～24h；步骤b中，所述沉淀反应的反应温度为20～40℃，反应时间为5～15min。本专利技术方法步骤c中，每升硫酸亚铁溶液需加入质量浓度为10～40％的磷酸0.1～0.3L；加入质量浓度为25～30％的双氧水，双氧水的用量为硫酸亚铁溶液中Fe的摩尔量：双氧水中H2O2的摩尔量＝1：0.5～1，双氧水的滴加时间为30～60min；氧化反本文档来自技高网...

【技术保护点】
钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：a、向硫酸亚铁溶液中加入磷酸和絮凝剂，调节溶液pH至2.5～3.5，经水解反应，过滤得溶液A；b、调节溶液A的pH至7～9，经沉淀反应，过滤得滤饼；c、将步骤b所得滤饼置于磷酸中，向溶液中滴加双氧水，经氧化反应，得溶液B；d、向溶液B中加入表面活性剂，调节溶液pH至1.8～2.5，经反应，过滤得白色沉淀；e、步骤d所得白色沉淀经洗涤、烘干、研磨，得到磷酸铁。

【技术特征摘要】
1.钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：a、向硫酸亚铁溶液中加入磷酸和絮凝剂，调节溶液pH至2.5～3.5，经水解反应，过滤得溶液A；b、调节溶液A的pH至7～9，经沉淀反应，过滤得滤饼；c、将步骤b所得滤饼置于磷酸中，向溶液中滴加双氧水，经氧化反应，得溶液B；d、向溶液B中加入表面活性剂，调节溶液pH至1.8～2.5，经反应，过滤得白色沉淀；e、步骤d所得白色沉淀经洗涤、烘干、研磨，得到磷酸铁。2.根据权利要求1所述的钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法，其特征在于：步骤a中，所述硫酸亚铁溶液按以下方法配制：将钛白副产物硫酸亚铁溶解于纯度不低于去离子水的水中，配制成铁离子浓度为50～95g/L的硫酸亚铁溶液；所述钛白粉副产物硫酸亚铁的杂质质量百分含量为Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。3.根据权利要求1所述的钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法，其特征在于：步骤a中，所述磷酸的浓度为14～15mol/L，磷酸的用量为40～160mL/L硫酸亚铁溶液；所述絮凝剂为木质纤维素，絮凝剂的用量为1.2～60g/L硫酸亚铁溶液。4.根据权利要求1～3任一项所述的钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法，其特征在于：步骤a中，所述水解反应的反应温度为20～60℃，反应时间为5min～...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，彭穗，陈婷，陈勇，
申请(专利权)人：成都先进金属材料产业技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51