卤代烯烃的制造方法技术

一种卤代烯烃的制造方法，在碱的存在下，在溶剂中使下述通式(1)(R表示氢原子或甲基，W表示碳数2～10的二价饱和烃基)所示的烯基醇与下述通式(2)SOX2(2)(X表示氯原子、溴原子或碘原子)所示的亚硫酰卤进行反应，来制造下述通式(3)(R、W、X的定义如上所述)所示的卤代烯烃的方法，所述制造方法的特征在于，上述碱的使用量相对于烯基醇(1)1摩尔为0.001～0.3摩尔，上述溶剂为烃和/或卤代烃，上述反应中的反应温度为60～140℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】卤代烯烃的制造方法
本专利技术涉及在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃的新型制造方法。
技术介绍
在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃作为医药品、农药、各种化学品、树脂、偶联剂等的原料是有用的。以往，该卤代烯烃的制造方法例如已知：(1)使用亚硫酰氯将在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有羟基的烯基醇氯化的方法(参照专利文献1、非专利文献1)，(2)使在分子的两末端具有碳-碳双键的二烯与氯化氢反应的方法(参照非专利文献2)，(3)使在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有羟基的烯基醇与对甲苯磺酰氯反应，然后与氯化锂进行反应的方法(参照非专利文献3)，(4)利用在活性炭上担载有镍或铜的催化剂使在一个分子末端具有氯原子、且在另一个分子末端的碳原子相邻的碳原子上键合有氯原子的二氯化合物进行气相反应由此得到的方法(参照非专利文献4)，(5)使2-甲基-2-氯代丙烯与重氮甲烷在氯化铜催化剂下进行反应的方法(参照非专利文献5)，等等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭63-112531号公报非专利文献非专利文献1：JournaloftheAmericanChemicalSociety，83卷，2719页，1961年非专利文献2：BashkirskiiKhimicheskiiZhurnal，15卷，4号，54页，2008年非专利文献3：AnalesdeQuimica，SerieC：QuimicaOrganicayBioquimica，84卷，1号，105页，1988年非专利文献4：IzvestiyaVysshikhUchebnykhZavedenii，KhimiyaiKhimicheskayaTekhnologiya，22卷，2号，142页，1979年非专利文献5：ChemischeBerichte，99卷，9号，2855页，1966年
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，无论上述(1)至(5)的任意方法，均由于目标卤代烯烃的收率低、双键位置不同的结构异构体、二烯等副产物的生成数量多，而对工业制造带来障碍。另外，通用的(1)的方法中，为了捕捉所产生的氯化氢而等量添加有叔胺，以反应中得到的生成物量以上地大量产生废弃物。为了避免这些而将叔胺设为催化剂量时，所产生的氯化氢与作为目标物的卤代烯烃进一步发生反应，二氯化合物成为主产物，而无法采用。由于以上原因，上述(1)～(5)的方法难以在工业上廉价地制造在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃。但是，本专利技术的目的在于提供能够收率好且廉价地在工业上有利地制造在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃的方法。解决课题的方法本专利技术人等经过深入研究，结果发现，将在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有羟基的烯基醇，在烃中、在60～140℃下与亚硫酰卤进行反应时，即使在将碱的使用量降低至催化剂量的情况下，也可大幅抑制对烯基醇的末端双键加成氯化氢而成的二氯化合物、双键位置不同的结构异构体的生成，以高收率得到作为目标产物的在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供：[1]下述通式(3)所示的卤代烯烃的制造方法，其中，在碱的存在下，在溶剂中使下述通式(1)所示的烯基醇与下述通式(2)所示的亚硫酰卤进行反应，所述卤代烯烃的制造方法的特征在于，上述碱的使用量相对于1摩尔的烯基醇(1)为0.001～0.3摩尔，上述溶剂为烃和/或卤代烃，上述反应中的反应温度为60～140℃，[化1](R表示氢原子或甲基，W表示碳数2～10的二价饱和烃基)[化2]SOX2(2)(X表示氯原子、溴原子或碘原子)[化3](R、W、X的定义如上所述)。[2]根据[1]上述的制造方法，其中，上述碱选自叔胺或含氮芳香族化合物。[3]根据[1]或[2]上述的制造方法，其中，上述碱的使用量相对于1摩尔的上述烯基醇为0.01～0.1摩尔。专利技术效果根据本专利技术，能够高收率且廉价地在工业上有利地制造在一个分子末端具有碳-碳双键、且在另一个分子末端具有卤素原子的卤代烯烃的方法。具体实施方式本专利技术的制造方法为下述通式(3)所示的卤代烯烃的制造方法，其中，在碱的存在下，在溶剂中使下述通式(1)所示的烯基醇与下述通式(2)所示的亚硫酰卤进行反应，所述卤代烯烃的制造方法的特征在于，上述碱的使用量相对于1摩尔的烯基醇(1)为0.001～0.3摩尔，上述溶剂为烃和/或卤代烃，上述反应中的反应温度为60～140℃，[化4](R表示氢原子或甲基，W表示碳数2～10的二价饱和烃基)[化5]SOX2(2)(X表示氯原子、溴原子或碘原子)[化6](R、W、X的定义如上所述)。通式(1)和(3)中，W表示碳数2～10的二价饱和烃基。在此，二价饱和烃基是指，不具有双键、三键的二价烃基。W可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。W的例子可举出乙烷-1，1-二基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、环己烷-1，4-二基等。W优选碳数2～10的饱和烃基，更优选碳数2～6的饱和烃基，进一步优选碳数2的饱和烃基，最优选乙烷-1，2-二基。通式(2)和(3)中，X优选为氯原子。其中优选：烯基醇(1)为3-甲基-3-丁烯-1-醇(以下称为IPEA)，亚硫酰卤(2)为亚硫酰氯，卤代烯烃(3)为3-甲基-3-氯代丁烯(以下称为IPEC)。亚硫酰卤(2)的使用量相对于烯基醇(1)通常优选0.8～5摩尔倍的范围，从经济性和后处理的容易度的观点出发，更优选1～3摩尔倍的范围。本专利技术的制造方法在碱的存在下实施。该碱例如可举出三乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、三烯丙基胺、二异丙基乙基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等叔胺；吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基砒啶等含氮杂环式芳香族化合物等。其中，优选叔胺，更优选三乙基胺。碱的使用量相对于烯基醇(1)通常优选0.001～0.3摩尔倍的范围，从经济性和后处理的容易度的观点出发，更优选0.01～0.1摩尔倍的范围。本专利技术的制造方法中使用的溶剂为烃和/或卤代烃。通过使用烃和/或卤代烃作为溶剂，能够降低反应中产生的卤化氢的溶解度，将卤化氢迅速地排出到反应体系外，能够抑制副产物的生成。烃和/或卤代烃只要不参与反应，则没有特别限制。烃可举出例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃。另外，卤代烃可举出氯苯、氟苯等卤代芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃等。上述溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。溶剂的使用量没有特别限制，相对于烯基醇(1)通常优选为0.1～100质量倍，更优选为0.5～50质量倍，进一步优选为1～35质量倍。本专利技术的制造方法中的反应温度为60～140℃，优选为70～100℃。在低于60℃的情况下，从作为反应中间体的亚硫酰卤向目标物的反应速度变得非常慢，并且无法迅速地进行卤化氢向反应体系外的排出，具有卤化氢向双键加成所致的本文档来自技高网...

【技术保护点】
下述通式(3)所示的卤代烯烃的制造方法，其中，在碱的存在下，在溶剂中使下述通式(1)所示的烯基醇与下述通式(2)所示的亚硫酰卤进行反应，所述卤代烯烃的制造方法的特征在于，所述碱的使用量相对于1摩尔的烯基醇(1)为0.001～0.3摩尔，所述溶剂为烃和/或卤代烃，所述反应中的反应温度为60～140℃，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.27 JP 2015-1673371.下述通式(3)所示的卤代烯烃的制造方法，其中，在碱的存在下，在溶剂中使下述通式(1)所示的烯基醇与下述通式(2)所示的亚硫酰卤进行反应，所述卤代烯烃的制造方法的特征在于，所述碱的使用量相对于1摩尔的烯基醇(1)为0.001～0.3摩尔，所述溶剂为烃和/或卤代烃，所述反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤纯子，宇治田克尔，鹤田拓大，杉冈尚，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本,JP