【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法。
技术介绍
1、由于1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷在同一分子内具有能够适用于自由基加成反应、氢化硅烷化反应或加氢甲酰化反应等的2,2-取代碳-碳不饱和键以及能够适用于皂化反应、酯交换反应等的2个酰基，所以，因其反应性而能够用作各种化学品的制造原料(例如专利文献1、2)。
2、一直以来，已知有几种1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法。
3、例如在非专利文献1中记载了通过使1,3-二氯-2-亚甲基丙烷与乙酸钠反应来制造1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的方法。
4、然而，在该制造方法中，通常产生相对于产物为等摩尔以上的成为废弃物的无机副产物。因此，从降低环境负荷的观点出发，期望不产生无机副产物的制造方法。
5、另一方面，作为不产生无机副产物的制造方法，已知有在固体催化剂存在下使末端烯烃化合物、羧酸和氧在气相中反应来制造1,3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的方法。
6、例如在专利文献3中记载了通过使乙酸甲代烯丙酯、乙酸、水和氧在气相中在特定的催化剂的存在下反应来制造1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的方法。该专利文献3中记载了，相对于固体催化剂900ml，以2个大气压通入氮∶氧∶乙酸甲代烯丙酯∶乙酸∶水＝40.0∶2.0∶1.2∶5.0∶3.0(摩尔/小时)的混合气体，以反应温度140℃使其发生气相反应，从而以25％的乙酸甲代烯丙酯的转化率和95％的选择率获得1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷(1，3-二乙酰氧基-
7、另外，专利文献4中记载了一种通过将包含异丁烯、乙酸和氧的混合气体以气相通入至钯催化剂上而使其反应来制造1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的方法，并记载了循环使用所副产的乙酸甲代烯丙酯而将其添加到反应气体中。该专利文献4中记载了，相对于固体催化剂10ml，以每小时4l的速度通入乙酸∶氧∶异丁烯∶乙酸甲代烯丙酯∶水蒸气＝20∶10∶50∶10∶10的混合气体，并以反应温度155℃使其发生气相反应，从而以67g/{l(催化剂)·hr}的生产效率获得1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。
8、另外，已知在固体催化剂存在下，使末端烯烃化合物、羧酸和氧在液相中反应来制造不饱和酯的方法。
9、例如，在专利文献5中记载了，通过在含有由xayb(x＝pd、pt、rh中的至少1种；y＝bi、sb、s、te、v、nb中的至少1种；a＝1时0<b<20)表示的元素组成的固体催化剂的存在下，使异丁烯、乙酸和氧反应来制造乙酸甲代烯丙酯的方法。该专利文献5中记载了，在特定的固体催化剂1.00g的存在下，通过使乙酸10.0g、包含30％异丁烯的烃混合物1.00g和氧气在反应温度85℃下进行液相反应，从而能够以71％的异丁烯的转化率和92％的选择率来制造乙酸甲代烯丙酯，但没有记载制造1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷。
10、现有技术文献
11、专利文献
12、专利文献1：日本特开2013-177576号公报
13、专利文献2：日本特开平2-264781号公报
14、专利文献3：德国专利第1909964号说明书
15、专利文献4：日本特公昭47-28965号公报
16、专利文献5：日本特开昭53-127409号公报
17、非专利文献
18、非专利文献1：macromolecules，1993，26(4)，p737-743
技术实现思路
1、专利技术要解决的课题
2、以往的不产生无机副产物的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法均是在气相条件下的反应。在气相条件下，从安全方面的观点出发，必须将其氧浓度设为极限氧浓度以下，并强制以低基质转化率运转，基质的回收装置成为必须。另外，还需要原料的气化装置、填充有催化剂的反应管、以及用于将原料气化的庞大能量，从生产效率、设备成本、能量消耗中的任意观点出发，改善的余地均较大。
3、鉴于上述现状，本专利技术的课题在于，提供不会产生相对于产物为等摩尔以上的无机副产物，且生产效率和成本得以改善的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法。
4、用于解决课题方法
5、为了解决上述课题，本专利技术人等进行了深入研究，结果发现在使异丁烯与羧酸进行氧化反应来制造1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷时，通过采用特定的液相条件，能够解决上述课题，基于该见解进一步反复研究，从而完成了本专利技术。
6、即，本专利技术如下所述。
7、[1]一种由下述通式(ii)表示的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法，其特征在于，在载体上担载有钯和元素周期表第11族的过渡金属的催化剂以及催化剂活化剂的存在下，使由下述通式(i)表示的羧酸、异丁烯和氧在液相中反应。
8、[化学式1]
9、
10、(式中，r表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环烷基、任选具有取代基的碳原子数2～6的烯基或任选具有取代基的碳原子数6～14的芳基)
11、[2]根据[1]所述的制造方法，其中，相对于异丁烯1摩尔，上述羧酸的使用量超过1摩尔且为50摩尔以下。
12、[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述羧酸为乙酸，上述1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷为1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。
13、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述羧酸和上述异丁烯的合计质量，上述催化剂的使用量为0.01～20质量％。
14、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述催化剂活化剂是选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、硝酸盐、羧酸盐和碳酸盐中的至少1种。
15、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述载体的质量和催化剂活化剂的使用量的总和100质量％，上述催化剂活化剂的使用量为1～20质量％。
16、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述液相中的反应中的反应温度为80～200℃。
17、专利技术的效果
18、根据本专利技术，能够提供不会产生相对于产物为等摩尔以上的无机副产物，且生产效率和成本得以改善的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法。
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1.一种由下述通式(II)表示的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法，其特征在于，在载体上担载有钯和元素周期表第11族的过渡金属的催化剂以及催化剂活化剂的存在下，使由下述通式(I)表示的羧酸、异丁烯和氧在液相中反应，
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述羧酸为乙酸，所述1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷为1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于所述羧酸和所述异丁烯的合计质量，所述催化剂的使用量为0.01质量％～20质量％。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，相对于所述载体的质量和催化剂活化剂的使用量的总和100质量％，所述催化剂活化剂的使用量为1质量％～20质量％。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述液相中的反应中的反应温度为80℃～200℃。
【技术特征摘要】
1.一种由下述通式(ii)表示的1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷的制造方法，其特征在于，在载体上担载有钯和元素周期表第11族的过渡金属的催化剂以及催化剂活化剂的存在下，使由下述通式(i)表示的羧酸、异丁烯和氧在液相中反应，
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述羧酸为乙酸，所述1，3-双酰氧基-2-亚甲基丙烷为1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。
3.根据权利...
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