一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料，它具有Pr5Co19型超晶格结构，其组成为Nd0.80～0.84Mg0.16～0.20Ni3.76~3.80，它具有优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能，经过200周充放电循环，容量保持率为≥75%，

A single phase alloy electrode material for Pr5Co19 type superlattice Nd - Mg - Ni system and its preparation method

The invention discloses a Pr5Co19 type superlattice Nd - Mg - Ni series single-phase alloy electrode material, it has the Pr5Co19 type superlattice structure, which is composed of Nd0.80 ~ 0.84Mg0.16 ~ 0.20Ni3.76~3.80, it has excellent electrochemical cycling stability and high rate discharge performance, after 200 charge discharge cycles, the capacity retention rate of not less than 75%,

【技术实现步骤摘要】
一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料及其制备方法
本专利技术属于新能源材料制备领域，涉及一种单项合金电极材料及其制备方法，具体地说是一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，对镍氢电池负极材料的研究主要集中在RE–Mg–Ni系贮氢合金上，这类合金具有特殊的超晶格结构，其[AB5]和[A2B4]亚单元沿着c轴方向按照1:1、2:1和3:1的比例堆垛形成AB3、A2B7和A5B19型结构，每种结构又根据其所包含的[A2B4]亚单元的不同，分为2H和3R两种构型，分别为CeNi3/PuNi3、Ce2Ni7/Gd2Co7和Pr5Co19/Ce5Co19型超晶格结构。由于这种特殊的超晶格结构，相比于商业化的AB5型合金，此类合金表现出较高的放电容量和较好的活化性能，但是，这种超晶格结构的亚单元在反复吸/放氢过程中的变化程度不一致，引起合金结构发生畸变甚至遭到破坏，最终导致合金容量衰减加快。因此，提高合金结构稳定性从而改善合金循环寿命是这类超晶格结构合金亟待解决的关键问题。研究发现，随着亚单元[AB5]/[A2B4]比例的增加，合金中[AB5]和[A2B4]亚单元在吸/放氢过程中的体积变化的差值降低，亚单元匹配性得到改善，合金结构更加稳定，不容易发生氧化和腐蚀，因此A5B19型合金的循环稳定性优于A2B7型和AB3型合金。同时，相比于A2B7型和AB3型合金，A5B19型合金表现出更高的高倍率性能。目前，在RE–Mg–Ni系贮氢合金的研究中，La–Mg–Ni系合金研究较为广泛。J.J.Liu等人通过感应熔炼结合分步退火的方法获得了A5B19型La–Mg–Ni系单相合金，该合金由Pr5Co19型和Ce5Co19型同素异构相构成，并发现该合金具有较好的高倍率放电性能，合金电极在1500mA/g的电流密度下，高倍率放电性能达到62.4%[J.J.Liu,Y.K.Yan,H.H.Cheng,etal.PhasetransformationandhighelectrochemicalperformanceofLa0.78Mg0.22Ni3.73alloywith(La,Mg)5Ni19superlatticestructure.JournalofPowerSources,2017,351:26–34]。然而，尽管Pr5Co19型相和Ce5Co19型相都属于A5B19型结构，但Pr5Co19相属于六方晶体结构，空间群为P63/mmc，而Ce5Co19相属于斜方六面体结构，空间群为R-3m，两者在结构上仍然存在一定的差异，而这种结构的不同必然会导致合金性能的变化。相比于Ce5Co19型相结构，Pr5Co19型相结构具有较好的抗腐蚀性能，表现出更好地循环稳定性。Zhao等人以LaMgNi4和LaNi5为前驱物，通过粉末烧结的方法制备了Pr5Co19型单相La–Mg–Ni系合金，其放电容量为338mAh/g，但合金经100周充放电循环的容量保持率为77%，1500mA/g的电流密度下，倍率性能为51.5%，寿命尚不够理想[Y.M.Zhao,S.M.Han,Y.Li,J.J.Liu,L.Zhang,S.Q.Yang,D.D.Ke,CharacterizationandimprovementofelectrochemicalpropertiesofPr5Co19-typesingle-phaseLa0.84Mg0.16Ni3.80alloy,Electrochim.Acta,2015,152:265–273]。近年来，研究发现，Nd–Mg–Ni系合金相比于La–Mg–Ni系合金表现出更好的循环稳定性和高倍率放电性能。在Nd–Mg–Ni系合金的研究过程中，大多数学者的焦点集中在PuNi3型单相Nd–Mg–Ni系合金电极上，目前关于单相A5B19型结构Nd–Mg–Ni系合金尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题，是旨在提供一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料，它具有Pr5Co19型超晶格结构，结构稳定性高，具有优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能；本专利技术的另外一个目的是，提供了上述Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料的制备方法，该方法简单，操作灵活可控，样品制备简单，制备条件稳定，具有较高的可行性。为解决上述技术问题，本专利技术所采取的技术方案是：一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料，它具有Pr5Co19型超晶格结构，其化学组成为NdxMgyNiz，式中x,y,z为原子比，且0.80≤x≤0.84、0.16≤y≤0.20、3.76≤z≤3.80。本专利技术还提供了一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料的制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：（1）配料以感应熔炼获得的Nd0.67Mg0.33Ni3.1和MgNi1.5合金铸锭作为前驱物，将其粉碎研磨至直径为200–300目，按照Nd0.67Mg0.33Ni3.1/MgNi1.5=1:0.30~0.32的摩尔比例均匀混合；（2）压片取步骤（1）的混合粉料于8~9MPa压力下冷压成型，用镍壳包裹密封；（3）烧结将步骤（2）密封后的合金置于真空管式炉中，于-0.04~-0.02MPa的惰性气体氛围下进行烧结处理，所述烧结处理程序如下，第一升温阶段：由室温升温至500℃，保温2–4h；第二升温阶段：从500℃升温至900℃，保温2–4h；第三升温阶段：从900℃升温至930℃，保温36–40h；第一降温阶段：由930℃降温至850℃，保温12–15h；第二降温阶段：从850℃降温至室温。本专利技术的烧结过程采用三段升温，两段降温过程：升温过程：在第一升温阶段中，各化学质点从前驱物合金中解离；第二阶段的升温过程中，解离出的各反应物化学质点不断向产物相转移，产物相晶粒不断生长；第三阶段的升温过程中，合金产物相晶粒不断生长。降温过程：在第一阶段降温过程中，合金产物相晶粒继续细化，此阶段主要为消除晶格缺陷阶段；第二阶段降温过程合金冷却，晶体生长完成。应当说明的是，在本专利技术的烧结过程中温度和保温时间的控制是至关重要的，这主要与晶体的晶型转变有较大的关系，而这直接决定着最终合金的晶相结构和电化学性能，主要体现在如下方面：根据对相图的分析可知，A5B19相的存在范围较窄，当温度低于850℃或高于930℃，所生成的A5B19相极易发生分解成其他超堆垛相，因此，必须严格控制烧结的温度；同时，只有合理的保温时间，才能够确保合金晶粒生长完全，晶格缺陷较少，这是保证合金具有优良电化学性能的必要条件。作为本专利技术的一种限定，所述步骤（3）中，升温速率如下，第一升温阶段的升温速率为4℃/min；第二升温阶段的升温速率为2℃/min；第三升温阶段的升温速率为0.5℃/min。作为本专利技术的另一种限定，所述步骤（3）中，降温速率如下，第一降温阶段的降温速率为0.5℃/min；第二降温阶段的降温为自然冷却降至室温。本专利技术的升温速率和降温速率的设定主要与反应物质点的扩散以及晶体晶粒的生长有关，当第一阶段的升温速率大于4℃/min，反应物质点扩散不均匀，可能导致合金成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料，其特征在于：它具有Pr5Co19型超晶格结构，其化学组成为NdxMgyNiz，式中x ,y ,z为原子比，且0.80≤x≤0.84、0.16≤y≤0.20、3.76≤z≤3.80。

【技术特征摘要】
1.一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料，其特征在于：它具有Pr5Co19型超晶格结构，其化学组成为NdxMgyNiz，式中x,y,z为原子比，且0.80≤x≤0.84、0.16≤y≤0.20、3.76≤z≤3.80。2.如权利要求1所述的一种Pr5Co19型超晶格Nd–Mg–Ni系单相合金电极材料的制备方法，其特征在于它按照如下的步骤顺序依次进行：（1）配料以感应熔炼获得的Nd0.67Mg0.33Ni3.1和MgNi1.5合金铸锭作为前驱物，将其粉碎研磨至直径为200–300目，按照Nd0.67Mg0.33Ni3.1/MgNi1.5=1:0.30~0.32的摩尔比均匀混合；（2）压片取步骤（1）的混合粉料于8~9MPa压力下冷压成型，并进行包裹密封；（3）烧结将步骤（2）密封后的合金置于真空管式炉中，于-0.04~-0.02MPa的...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩树民，贾泽茹，
申请(专利权)人：包头中科轩达新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15