自支撑多孔电极制备方法及其电极和应用技术

本发明专利技术涉及一种自支撑多孔电极制备方法及其电极，以有机高分子树脂、导电剂与碳硫复合物于有机溶剂中混合，刮涂在刻有凹槽的基底上，通过浸没相转化法制备电极胚体，将电极胚体与基底分离取出后经过洗涤、冷冻干燥，制备成自支撑多孔电极。该类柔性多孔电极制备方法简单，工艺环保，电极厚度可控，孔径大小、孔隙率可调，可最大限度的减少在剪切制片过程中的材料浪费，同时可以打破传统柔性自支撑电极对材料维度(1D,2D)的要求,适用范围广。

Preparation of self supported porous electrode and its electrode and Application

The invention relates to a free-standing porous electrode preparation method and electrode, using organic polymer resin, conductive agent and carbon sulfur compound in organic solvent mixture, scaled on the fluted substrate, the electrode body by the immersion phase inversion, remove electrode and substrate after separation of the embryo after washing and freezing dry preparation of free-standing porous electrode. This kind of flexible porous electrode preparation method is simple, environmental protection process, controllable electrode thickness, pore size and porosity can be adjusted, can reduce the maximum shear in the production process of waste materials, and can break the traditional flexible self-supporting electrode on the material dimension (1D, 2D) requirements, wide application range.

【技术实现步骤摘要】
自支撑多孔电极制备方法及其电极和应用
本专利技术涉及一种多孔电极及其制备方法，特别涉及锂硫电池用多孔电极。
技术介绍
锂硫二次电池的柔性化设计在近年来受到学术界的广泛关注。这种电池采用简单的自支撑负极-电解质和隔膜层-自支撑正极的夹层三明治结构设计，由于省去了集流体、钢壳以及大量灌注的有机电解液，电池的比能量密度和安全性得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。其中，自支撑正极的柔韧性，电子、离子导电率决定着柔性电池的综合性能。而现有的柔性自支撑电极基本都围绕着能够形成良好3D网络的低维度(1D，2D)材料进行研究的，而对于0D材料束手无策。但就目前而言，1D和2D材料的种类相对0D材料来说很少，且制备条件较为苛刻，成本较高。因此，打破材料在维度上的限制，设计合成能够同时满足0D，1D，2D及宏观块体材料的柔性自支撑电极的制备方法极为重要。此外，电极材料结构及电极结构对电池的性能同等重要，特别对锂硫电池来说，高活性物质担量是发挥其高比能优势的必备条件。就目前而言，一方面，普通的刮涂方法很难制得10mgcm-2以上担量的电极；另一方面，较为致密的结构中，离子和电子传输受阻，容量发挥不好。因此制备出高担量的具有良好离子、电子传输通道柔性自支撑多孔电极具有重要的研究价值。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锂硫电池用柔性自支撑多孔电极的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：以一种或两种以上有机高分子树脂、导电剂与碳/硫复合物于有机溶剂中混合，刮涂在刻有凹槽的基底上，通过浸没相转化法制备电极胚体将与基底分离的电极胚体取出后冷冻干燥，制备成柔性多孔自支撑电极。所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；所述碳/硫复合物为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭或其相关修饰或活化的碳材料中的一种或二种以上与硫的复合物中的一种或二种以上；导电剂为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上；所述刻有凹槽的基底为不溶于所用有机溶剂的塑料板、玻璃板、金属板或石墨板中的一种或两种以上的组合体。所述凹槽的深度为100～5000μm。所述电极表面至50nm深度的表层具有微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径2-50nm)或大孔(孔径大于50nm)中的一种或两种以上的孔结构，大于50nm深度的电极内部为大孔(孔径大于50nm)结构，孔隙率为10％～90％。所述柔性自支撑多孔电极厚度为50-5000μm,孔径尺寸为0.5～10000nm，孔隙率为10～90％。所述柔性自支撑多孔电极，有机高分子树脂的质量占电极总质量的3wt％～60wt％；导电剂占电极总质量的5wt％～20wt％。所述柔性自支撑多孔电极，活性硫占整个电极质量的30wt％～85wt％，碳硫复合物中硫含量为50wt％～90wt％。所述柔性自支撑多孔电极可按如下过程制备而成，(1)将有机高分子树脂有机溶剂中，在温度为20～100℃下搅拌0.5～2h，形成相应的高分子溶液；再于上述溶液中加入碳/硫复合物在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，而终制成共混溶液；其中固含量为5～30wt％之间；(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在刻有凹槽基底上，刮涂后形成一整体；挥发溶剂0～60s，然后将整体浸渍入高分子树脂的不良溶剂(凝固浴)中5～600s，从凹槽中取出多孔电极胚体；(3)将步骤(2)制备的多孔电极胚体用乙醇和水洗涤后，置于液氮中或冰箱中冷冻0.1～5h；(4)将步骤(3)制备的冷冻的多孔电极胚体冷冻干燥，得到干燥的多孔电极；其中干燥时间为2～48h，得到成品柔性自支撑多孔电极；所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。任一所述方法制备获得的柔性自支撑多孔电极。所述柔性自支撑多孔电极可用于锂硫电池中。本专利技术的有益结果为：本专利技术中的柔性自支撑多孔电极在制备电极过程中，有机高分子树脂和碳硫复合物会瞬间分成两个连续的相，碳硫复合物相形成了良好的电子导电网络。高沸点的有机溶剂也会被凝固浴中的溶剂取代，冷冻干燥后，形成相应的孔道结构，有利于电解液的浸润和锂离子的传输。此外，有机高分子树脂形成的3D多孔高分子网络将碳硫复合物紧紧包覆其中形成统一的整体，具有良好的柔韧性，只需增加电极的厚度，即可获得高硫担量的电极。此方法不受材料的形貌和维度的控制，适用于各类电极材料，适用范围广。通过“模印法”制备柔性自支撑多孔电极制备方法简单，适用范围广，对制备高硫担量的柔性正极具有良好的借鉴意义，有利于推动锂硫电池的实用化进程。本专利技术制备的柔性自支撑多孔电极能够瞬间成型，有利于较少电极材料在后续剪切过程中的损失；本专利技术制备的柔性自支撑多孔电极打破了传统制备柔性电极在材料维度上的限制，适用于0维，1维，2维及宏观块体材料，适用范围广。本专利技术制备的柔性自支撑多孔电极无需集流体，在一定程度上提高电池的能量密度。本专利技术制备的柔性自支撑多孔电极中粘结剂在浸没相转化的过程中形成了的多孔网络结构，孔隙率高，有利于电解液的浸润及锂离子的传输；本专利技术制备的柔性自支撑多孔电极，电极厚度可控，可制备10mgcm-2以上的电极。本专利技术制备的柔性自支撑多孔电极具有良好的离子传输能力，孔径大小可调，工艺简单，适用范围广，无需集流体等优点。以此柔性自支撑多孔电极作为锂硫电池正极材料，电池表现出良好的综合性能，具有良好的应用前景。附图说明图1：本专利技术的自支撑多孔电极制备过程示意图；图2：实施例1表面(a,b)与截面(c,d)SEM图；图3：实施例1柔性实验测试图4：实施例1-3与对比例1-2的电化学阻抗图(EIS)；图5：实施例1-3与对比例1-2的Z’与ω-1/2关系图；图6：以实施例1-3和比较例1-2组装锂硫电池的循环稳定性测试(0.1C)；图7：以实施例1-3和比较例1-2组装锂硫电池的倍率性能测试(0.1-1C)；图8：以实施例4-6组装锂硫电池的循环稳定性测试(0.05C)；图9：实施例4-6面容量随循环次数变化图。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。将10g商业化KB600置于管式炉中，在Ar保护下,以5℃min-1升温至900℃后，通入水蒸气活化1.5h，水蒸气流量为600mLmin-1，活化后的碳材料记为A-KB600。取5gA-KB600与10gS均匀混合后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min-1，恒温20h，得到的产品记为S/A-KB600。对比例1取0.8gPVDF-HFP溶解于17gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，加入0.4gKB600，搅拌10min后加入2.8gS/A-KB600，搅拌5h，使之成为均匀浆料，调节刮刀至0μm，在刻有凹槽(槽深：300本文档来自技高网...

【技术保护点】
自支撑多孔电极的制备方法，其特征在于：以有机高分子树脂、导电剂与碳硫复合物于有机溶剂中混合，刮涂在表面设凹槽的基底上，于凹槽内通过浸没相转化法制备电极胚体，将凹槽内的电极胚体与基底分离，取出电极胚体后经过洗涤、冷冻干燥，制备成自支撑多孔电极。

【技术特征摘要】
1.自支撑多孔电极的制备方法，其特征在于：以有机高分子树脂、导电剂与碳硫复合物于有机溶剂中混合，刮涂在表面设凹槽的基底上，于凹槽内通过浸没相转化法制备电极胚体，将凹槽内的电极胚体与基底分离，取出电极胚体后经过洗涤、冷冻干燥，制备成自支撑多孔电极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机高分子树脂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；所述碳硫复合物为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭或其相关修饰或活化的碳材料中的一种或二种以上与硫组成的复合物；导电剂为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上；所述刻有凹槽的基底为不溶于所用有机溶剂的塑料板、玻璃板、金属板或石墨板中的一种或两种以上的组合体。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述凹槽的深度为100～5000μm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电极表面(靠近基底凹槽的表面)至50nm深度的表层具有介孔和大孔，或者微孔、介孔和大孔；介孔和大孔的总孔容占表层总孔体积的80％以上，介孔的孔容为大孔的孔容10-90％，表层孔隙率为10％～90％，大于50nm深度的电极内部为大孔结构；其中微孔孔径小于2nm，介孔孔径为2-50nm，大孔孔径大于50nm。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述自支撑...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪章，张华民，李先锋，杨晓飞，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21