本发明专利技术公开了一种聚氨酯用无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：二乙基次磷酸铝50～90wt％；成炭剂10～50wt％；所述的成炭剂为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅰ)所示。本发明专利技术开发了一种聚氨酯用新型无卤阻燃复配体系，克服现有应用于聚氨酯材料的阻燃体系的缺陷，该无卤阻燃复配体系具有无熔滴、高阻燃、耐迁移、不吸潮、与基体聚氨酯材料相容性好等特点；可用于制备无卤阻燃聚氨酯材料。
A halogen-free flame retardant polyurethane system for polyurethane and its application in halogen-free flame retardant polyurethane
The invention discloses a halogen-free flame retardant compound system with a polyurethane, according to the weight percentage, the composition of raw materials including: two ethyl aluminum hypophosphite 50 ~ 90wt%; charring agent 10 ~ 50wt%; the charring agent is insoluble and infusible crosslinking polymer, crosslinking structure (I) is shown as follows. The invention discloses a novel halogen-free flame retardant polyurethane composite system, to overcome the defect of existing application in polyurethane flame retardant system, the halogen-free flame retardant compound system has no droplet, flame retardant, high migration resistance, no moisture absorption, good compatibility with the matrix of polyurethane materials, etc.; can be used for the preparation of no halogen flame retardant polyurethane material.
【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯用无卤阻燃复配体系及其在无卤阻燃聚氨酯中的应用
本专利技术涉及无卤阻燃剂的
，具体涉及一种聚氨酯用无卤阻燃复配体系及其在无卤阻燃聚氨酯中的应用。
技术介绍
聚氨酯是主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，英文缩写为PU，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性等，已在多领域得到广泛的应用。聚氨酯包含两类材料，一类是热固性PU，热固性PU通常应用在合成皮革、发泡等领域；一类是热塑性聚氨酯，简称TPU，这类材料具有热塑性材料的加工方式，又具有热固性PU的性能特点，目前发展迅速，主要应用于鞋底、线缆等领域。特别是新型的电动汽车和充电线缆领域，充分发挥了其柔软、耐磨、耐油等特性，而备受关注。无论是热固性的聚氨酯合成革还是应用于线缆领域的TPU，相关领域的一些标准对聚氨酯材料提出了阻燃的要求，比如对于聚氨酯合成革，应用于家具、汽车内饰件、火车内饰件、飞机内饰件和轮船内饰件等，需要满足FMVSS(美国汽车安全法规)的标准；而利用热塑性的TPU材料制备耐油耐磨线缆材料时，需要达到VW-1的阻燃标准。而聚氨酯材料属于易燃材料，氧指数很低，而且在燃烧时容易滴落，引燃其它可燃物，因此聚氨酯在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且其阻燃难度较大。目前，对于聚氨酯材料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的聚氨酯材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为聚氨酯开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现新型的应用于聚氨酯的无卤阻燃剂。据文献报道，应用于聚氨酯的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是磷氮系阻燃体系。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80％，由于无机氢氧化物阻燃剂与基体树脂并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，添加量大幅降低而能实现高阻燃性，是目前研究的热点。目前应用得较多的是，高聚合度聚磷酸铵(APP)和有机磷酸酯类，高聚合度聚磷酸铵(APP)阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但APP由于其表面亲水特性，而且有一定的水溶性，与基体材料仍然不相容，因此APP体系阻燃的聚氨酯材料的力学强度仍然较低，同时容易迁移析出，在制品表面产生析出的白化现象。此外，由于铵离子的存在，APP容易吸潮，一段时间后在制品表面有水珠出现，如果是聚氨酯皮革制品表面有水珠存在，或者皮革接触水后，干后在制品表面形成水渍，影响制品的外观，同时有发粘的手感，降低了聚氨酯皮革的触感，如果TPU线缆表面有水珠存在，降低了材料的绝缘性能，存在重大的安全隐患；而有机磷酸酯，有些仍具有水溶性，有些虽然水溶性小，克服了形成水渍或降低线缆绝缘性的问题，但其阻燃机理属于凝聚相阻燃，属于非膨胀型，非膨胀型阻燃体系对于聚氨酯材料，在着火时容易形成滴落，熔滴会影响阻燃效果，很难达到标准的要求。总的来说，目前应用于聚氨酯材料的阻燃体系存在的主要缺陷是：阻燃性差、易熔滴、易吸潮形成水渍或降低绝缘性和迁移白化等问题。因此，需要研发应用于聚氨酯材料的新型无卤阻燃体系。
技术实现思路
本专利技术开发了一种聚氨酯用新型无卤阻燃复配体系，克服现有应用于聚氨酯材料的阻燃体系的缺陷，该无卤阻燃复配体系具有无熔滴、高阻燃、耐迁移、不吸潮、与基体聚氨酯材料相容性好等特点；可用于制备无卤阻燃聚氨酯材料。具体技术方案如下：一种聚氨酯用无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：二乙基次磷酸铝50～90wt％；成炭剂10～50wt％；所述的成炭剂为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅰ)所示：本专利技术涉及开发应用于聚氨酯材料的新型无卤阻燃复配体系，应用新型的低水溶性二乙基次磷酸铝，通过与特殊的低水溶性成碳化合物协同，形成针对聚氨酯材料的膨胀型阻燃机理，解决现有阻燃体系添加量大、与聚氨酯基材相容性差、易吸潮、易迁移析出和熔滴的缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应聚氨酯材料，得到性能优异的无卤阻燃、无熔滴的聚氨酯材料。下面将对本专利技术作详细说明。本专利技术是以解决现有应用于聚氨酯材料中的无卤阻燃体系存在的各种缺陷为目的，专利技术人进行了广泛而深入的研究。针对现有无卤阻燃体系在阻燃聚氨酯材料的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现二乙基次磷酸铝协同特殊的成碳组分能很好地解决这个问题。二乙基次磷酸铝的化学结构如下式(Ⅱ)所示：二乙基次磷酸铝的特征是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性低，耐迁移不吸潮，目前较多应用在尼龙、PBT等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。应用于聚氨酯材料，由于水溶性极低，不会出现吸潮和有水渍的问题，但由于是凝聚相阻燃机理，使得聚氨酯材料在燃烧时又容易滴落，降低了阻燃性能，无法通过标准规定的阻燃要求，如果通过提高添加量来达到阻燃要求，会引起材料性能的降低。专利技术人通过研究发现，在二乙基次磷酸铝存在的情况下，加入合适的成碳组分，此时对聚氨酯材料的阻燃机理由凝聚相阻燃变成了膨胀型阻燃，而在膨胀碳层的作用下，材料的熔滴也得到了控制，显示了好的阻燃性。作为成炭组分，一般是多羟基的化合物，比如季戊四醇等化合物，但这些化合物由于羟基的存在，虽然有好的成碳效果，但是水溶性较高，应用到聚氨酯后会出现吸潮的问题，引起表面发粘、水渍和绝缘性降低等问题。经专利技术人研究，发现通过甲基膦酸和三羟乙基异氰尿酸酯两种化合物在等当量的条件下进行缩聚反应，得到热固性的酯化物，应用时把该酯化物粉碎至一定粒径范围的粉末，即为所述的成炭剂。该成炭剂有好的成碳效果，与二乙基次磷酸铝有好的协同性，分子结构中又存在磷和氮元素，可减少二乙基次磷酸铝的添加量，同时分子结构中由于不存在吸水基团，不吸潮，不会形成水渍，不会引起表面发粘。所述的成炭剂的制备方法，具体为：(1)等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸，在相转移催化剂作用下，在150～220℃下反应4～8h制得酯化预聚物；(2)抽真空并升温至260～280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到。在步骤(1)预聚物的制备过程中，为了加快反应速度，需要使用相转移催化剂。作为优选，所述的相转移催化剂选自季铵盐，如四丁基溴化铵。步骤(2)中，对预聚物进行高温缩聚固化，需要高真空，高温条件。作为优选，抽真空至真空度不高于50KPa。该反应可以在烘箱中进行，也可以使用具有搅拌功能的高功率的捏合机。由缩聚固化后得到的成炭剂是块状物，为了能添加到基体材料中，还需要进行粉碎处理，使用机械粉碎设备，控制成炭剂的平均粒径D50<5μm。同时，还要把酯化反应生成的水及时排走。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚氨酯用无卤阻燃复配体系，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：二乙基次磷酸铝 50～90wt％；成炭剂 10～50wt％；所述的成炭剂为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅰ)所示：
【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯用无卤阻燃复配体系，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：二乙基次磷酸铝50～90wt％；成炭剂10～50wt％；所述的成炭剂为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅰ)所示：2.根据权利要求1所述的聚氨酯用无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述的成炭剂以等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸为原料，经缩聚反应后制备得到。3.根据权利要求2所述的聚氨酯用无卤阻燃复配体系，其特征在于，所述成炭剂的制备方法，具体为：(1)等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸，在相转移催化剂作用下，在150～220℃下反应4～8h制得酯化预聚物；(2)抽真空并升温至260～280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到。4.根据权利要求3所述的聚氨酯用无卤阻燃复配体系，其特征在于，步骤(1)中，所述的相转移催化剂选自季铵盐。5....
【专利技术属性】
技术研发人员：李金忠，雷华，
申请(专利权)人：江苏利思德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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