一种合成1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法及提纯方法技术

一种合成1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷的方法及提纯方法，该方法以巯基乙醇、烯丙基缩水甘油醚为原料，在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下，在60～90℃进行加成反应7～12h得到1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷粗品；将粗品在真空状态下，控制反应温度100～160℃、余压2.66kPa以下搅拌反应2～5h，除去其中低分子物，将产品纯度提高至96％以上，产品合格率提高至100％以上，即简化了流程，又提高了产品的质量，且生产过程操作平稳，更容易实现工业化生产。

And purification method for synthesis of high purity 1,5,13 three hydroxy 7 oxa 3,11 two thio alkyl thirteen

A method of synthesis and purification methods of high purity 1,5,13 three hydroxy 7 oxa 3,11 two thio thirteen alkanes, the method of using mercaptoethanol and allyl glycidyl ether as raw material, in the role of benzoyl peroxide and four butyl methyl guanidine compound catalyst, at 60~90 DEG C in addition reaction of 7 ~ 12h 1,5,13 three hydroxy 7 ofoxa 3,11 two thio alkyl thirteen crude; crude products under the vacuum state, controlling the reaction temperature is 100~160 DEG C, the residual pressure of 2.66kPa under stirring for 2 ~ 5h, the removal of low molecular materials, the purity of products will increase to more than 96%. The qualified rate of products increased to 100%, which simplifies the process, and improve product quality and production process, stable operation, easy to industrialize production.

【技术实现步骤摘要】
合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法及提纯方法
本专利技术属于有机化工生产
，具体涉及一种合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷(HDT)的方法及提纯方法。
技术介绍
硫醇端基液态聚硫代醚聚合物是指分子主链中含有单硫键的一类脂肪族饱和聚合物，以此为基胶配制的密封剂的耐温性可长时间保持在150～180℃，并且具有耐油、耐水、耐浸特点。1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷(HDT)是合成硫醇端基液态聚硫代醚聚合物的交联剂，通过调节1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的加入量，可有效调节硫醇端基液态聚硫代醚聚合物交联程度，满足不同密封剂的低温性能及力学性能要求。1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的纯度、色度是硫醇端基液态聚硫代醚聚合物成品颜色、性能的主要影响因素。为得到高纯度的1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷，现有技术一直采用减压蒸馏，通过蒸馏除去低分子物，留釜底物的方法得到成品。但由于蒸馏过程中，低分子物流出很慢，使得釜底温度持续升高，最高可达到200℃，导致产物颜色很深，而且纯度只有85％左右，由于纯度低，所含杂质巯基乙醇较多，在后续的缩聚反应中生成小分子聚合物，很难除掉，成品胶固化后易出现表面发粘的现象，使硫醇端基液态聚硫代醚聚合物的颜色、性能受到很大影响。因此，该减压蒸馏工艺在工业化生产中，不仅工艺过程难控制，而且产品质量很难保证。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法及提纯方法，提高1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品的纯度至96％以上，完全满足合成硫醇端基液态聚硫代醚聚合物的要求，且简化流程，提高产品质量，生产过程操作平稳，易实现大规模工业化生产。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是：一种合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法，其包括如下步骤：1)以巯基乙醇、烯丙基缩水甘油醚为原料，在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下进行加成反应，反应温度60～90℃，反应时间7～12小时，得到1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品；2)1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品在真空状态下，在反应温度100～160℃、余压2.66kPa以下的条件下搅拌反应，反应时间为2～5h，除去产品中低分子物，得到高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷。进一步，步骤1)中，加料方式为：将催化剂过氧化苯甲酸特丁酯加入烯丙基缩水甘油醚中得到混合物料I，将催化剂四甲基胍加入巯基乙醇中得到混合物料II，加料时采用将混合物料I滴加到混合物料II中，并控制滴加温度为60～70℃，滴加时间为1～2小时。步骤1)中，巯基乙醇与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为2～2.5：1，优选2.1：1。步骤1)中，所述过氧化苯甲酸特丁酯的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.1～0.2％，优选0.18％。步骤1)中，所述四甲基胍的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.01～0.02％，优选0.018％。优选的，步骤2)中，所述反应温度为140℃。优选的，步骤2)中，所述反应时间为2.5h。本专利技术在步骤1)加成反应中将巯基乙醇与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比控制在2～2.5：1范围内，增加巯基乙醇用量使反应完全，既可提高收率，也避免了因烯丙基缩水甘油醚的价格高带来的高成本问题。本专利技术步骤1)是在复合催化剂作用下进行加成反应，对于硫醇与双键、硫醇与环氧的反应均是在碱性条件下过氧化苯甲酸特丁酯的催化作用更好，四甲基胍起调节pH值的作用。本专利技术控制过氧化苯甲酸特丁酯的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.1～0.2％，优选0.18％；四甲基胍的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.01～0.02％，优选0.018％。一种1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品的提纯方法，其包括如下步骤：将上述加成反应制备得到的1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品在抽真空状态下，在反应温度100～160℃、余压2.66kPa以下条件下搅拌反应，反应时间为2～5h，除去产品中低分子物得纯化后的1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品。优选的，所述反应温度优选140℃。优选的，所述反应时间优选2.5h。本专利技术所提供的高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的制备方法中，采用巯基乙醇与烯丙基缩水甘油醚为原料，在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化剂作用下进行加成反应得到粗品，反应原理为：一个巯基乙醇的硫醇基与烯丙基缩水甘油醚的双键加成反应，另一个巯基乙醇的硫醇基与烯丙基缩水甘油醚的环氧基进行环氧开环加成反应，反应式如下：本专利技术将1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品在真空状态下进行提纯，在真空状况下，搅拌反应，既可以稳定控制反应温度又可以快速移除低分子物质。综合考虑反应时间、反应温度、产品颜色，控制反应温度控制在100～160℃，余压2.66kPa以下，搅拌反应2～5h。与原有蒸馏工艺相比，本专利技术提纯方法的反应温度低，产品纯度高。本专利技术的有益效果：本专利技术在1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的制备方法方面：(1)采用特有的催化剂加料方式，具体是先将催化剂过氧化苯甲酸特丁酯加入烯丙基缩水甘油醚中，催化剂四甲基胍加入巯基乙醇中，再将原料混合。采用先将催化剂烯丙基缩水甘油醚滴加入巯基乙醇中的加料方式，在中试生产过程(采用500L不锈钢反应釜)中，可有效的控制因反应放热引起温度急剧升高，造成跑料及增加副反应等危险，确保反应平稳、容易控制。(2)物料配比方面适当增加巯基乙醇的量使烯丙基缩水甘油醚反应完全，从而显著提高产品收率。本专利技术采用抽真空的提纯方法除去1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品中低分子物以纯化1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷产品，可代替现有通过减压蒸馏除去低分子物、留釜底物的提纯方法；本专利技术抽真空的提纯方法将反应温度有效控制在100～160℃，生产过程操作平稳，在中试生产(采用500L不锈钢反应釜)中取得满意成果；产品纯度由85％提高到96％以上，颜色完全满足后续合成工艺的要求，产品合格率由70％提高到100％，实现了工业化生产。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1(1)在装有搅拌器、回流凝器的500L不锈钢反应釜中，加入229.3kg巯基乙醇、28.7g四甲基胍搅拌均匀得到混合物料II，在200L带有搅拌器的不锈钢计量槽中加入159.6kg烯丙基缩水甘油醚、287g过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀得到混合物料I，缓慢升温至60℃，在60～70℃下，将混合物料I滴加入混合物料II中，1.5小时滴完。(2)加成反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成高纯度1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷的方法，其包括如下步骤：1)以巯基乙醇、烯丙基缩水甘油醚为原料，在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下进行加成反应，反应温度60～90℃，反应时间7～12小时，得到1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷粗品；2)1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷粗品在真空状态下，在反应温度100～160℃、余压≤2.66kPa条件下搅拌反应，反应时间为2～5小时，除去产品中低分子物，得到高纯度1,5,13‑三羟基‑7‑氧杂‑3,11‑二硫杂十三烷。

【技术特征摘要】
1.一种合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法，其包括如下步骤：1)以巯基乙醇、烯丙基缩水甘油醚为原料，在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下进行加成反应，反应温度60～90℃，反应时间7～12小时，得到1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品；2)1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷粗品在真空状态下，在反应温度100～160℃、余压≤2.66kPa条件下搅拌反应，反应时间为2～5小时，除去产品中低分子物，得到高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷。2.根据权利要求1所述的合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法，其特征在于，步骤1)中，加料方式为：将过氧化苯甲酸特丁酯加入烯丙基缩水甘油醚中得到混合物料I，将四甲基胍加入巯基乙醇中得到混合物料II，加料时将混合物料I滴加到混合物料II中，控制滴加温度为60～70℃，滴加时间为1～2小时。3.根据权利要求1或2所述的合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的巯基乙醇与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为：2.0～2.5:1。4.根据权利要求1或2所述的合成高纯度1,5,13-三羟基-7-氧杂-3,11-二硫杂十三烷的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：赫平，马天野，李放，王大力，
申请(专利权)人：锦西化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21