一种从糖及其衍生物制备蛋氨酸α‑羟基类似物的方法技术

本发明专利技术涉及一种蛋氨酸α‑羟基类似物及其衍生物的制备方法，其包括在包含硫的化合物和溶剂的存在下使一种或多种糖或其衍生物与金属硅酸盐组合物接触。

A method for preparing alpha methionine hydroxy analogue from sugar and its derivatives

The invention relates to a preparation method of a alpha hydroxy methionine analogues and their derivatives, which includes one or more sugar or its derivatives with metal silicate compositions in contact and solvent containing sulfur compounds in the presence of.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种从糖及其衍生物制备蛋氨酸α-羟基类似物的方法专利
一种在类沸石(zeotype)化合物的存在下，由糖制备蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物的方法。专利技术背景碳水化合物构成生物质的最大部分，并且人们一直在设法将其有效地用作制备商业化学品的原料。生物质是特别有意义的，因为它有潜力来补充并最终替代石油作为用于这种目的原料。可从生物质获得的碳水化合物包括C2至C6糖类，并且其在工业上特别有意义，因为它们是高度官能化的短链碳化合物的潜在来源。本专利技术涉及在类沸石化合物存在下，由糖制备蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物的方法。蛋氨酸α-羟基类似物是2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物可用作动物饲料组合物/制剂中的食物/营养补充剂。已知在类沸石材料如Sn-BEA的存在下，C2-C6糖类可被转化为乳酸甲酯和乙烯基乙醇酸甲酯(MVG)。EP2184270B1和Science(2010)328,pp602–605报道了在Sn-BEA和甲醇存在下，在160℃下来自蔗糖、葡萄糖和果糖的乳酸甲酯的平均产率分别为64％、43％和44％。乙醇酸甲基乙烯酯(MVG)是主要的副产物，其中报道的产率为3-11％。可从C4糖D-赤藓糖以高达56％的产率制备MVG。WO98/32735公开了一种通过甲硫基的自由基加成到非共轭烯属底物，即乙烯基乙醇酸甲酯(MVG)上以85％的产率来制备蛋氨酸α-羟基类似物甲酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸甲酯的方法。尽管产率高，但自由基反应具有形成区域异构体副产物的可能。WO98/32735还公开了一种用于制备蛋氨酸α-羟基类似物，2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的可替代的多步的商业可行的方法。该方法包括在有机胺催化剂存在下将甲硫醇迈克尔(Michael)加成到丙烯醛(共轭烯属底物)上以产生3-(甲硫基)-丙醛，然后进行腈加成并且水解成酸。尽管该工艺在工业上是可行的，但应避免使用有毒和昂贵的试剂如HCN和丙烯醛。ChemCatChem(2013)5,pp569-575公开了在均相催化条件下将四糖(C4糖)转化为MVG和MMHB。在均相氯化锡催化剂的存在下，从赤藓酮糖(C4糖)选择性地生成MMHB。因此，期望提供用于制备蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物的替代方法。特别地，期望提供在工业上可行的方法，因此期望该方法是高产率、直接和选择性的。期望在工业上可行的条件下进行该方法，使用能够容易生产和减少有毒废物的试剂或催化剂，例如使用可再生的非均相催化剂。此外，提供其中底物衍生自可再生资源如C2-C6糖类的方法是理想的。特别地，由于糖底物的毒性低得多并且比例如丙烯醛和HCN试剂便宜得多，因此使用糖底物显著降低了生产成本。专利技术概述令人惊讶地发现，可通过在包含硫的化合物和溶剂的存在下使一种或多种糖与金属硅酸盐组合物接触而获得蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物。可通过下式表示蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物R’-S-CH2-CH2-CHOH-COO-R(I)，其中R选自H、C1-C8烷基或碱金属或碱土金属；且R’选自H和甲基。可替代地，可以如下表示蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物：令人惊讶地发现，可根据本专利技术的方法获得高产率的蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物。包含硫的化合物优选为式RSR’的化合物，其中R和R’选自H、C1-C5烷基或碱金属或碱土金属。包含硫的化合物优选选自C1-C5烷基硫醇、C1-C5烷基硫醇盐、二甲基硫醇、二甲基二硫化物和硫化氢组成的组。C1-C5烷基硫醇在本文中指具有包含直链或支链饱和脂族烷基的取代基的单取代和二取代硫醇，所述脂族烷基包含一个、两个、三个、四个或五个碳。C1-C5烷基硫醇在本文中指选自甲硫醇、乙硫醇、直链或支链丙硫醇、直链或支链丁硫醇和直链或支链戊烷硫醇的烷基硫醇。C1-C5烷基硫醇盐在本文中指C1-C5烷基硫醇的碱金属或碱土金属盐。具体地，C1-C5烷基硫醇盐在本文中指盐形式的C1-C5烷基硫醇，其中阳离子选自钠、钾、锂、镁和钙。具体地，C1-C5烷基硫醇盐在本文中指选自NaSCH3、KSCH3、Ca(SCH3)2和Mg(SCH3)2中的一种或多种C1-C5烷基硫醇。可使用硫化氢作为硫化合物以生产2-羟基-4-巯基丁酸或其酯，其可通过与甲醇反应进一步转化为蛋氨酸α-羟基类似物。可备选地，如在Roberts,J.S.2000，Thiols,Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology中所述，在糖、醇和酸性催化剂的存在下，硫化氢可用于形成C1-C5烷基硫醇。蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物选自2-羟基-4-(C1-5烷硫基)丁酸、其盐和其酯。C1-5烷硫基对应于该方法中存在的包含硫的C1-5烷硫基化合物。优选地，蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物选自2-羟基-4-(甲硫基)丁酸、其盐和其酯。优选地，蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物选自2-羟基-4-(甲硫基)丁酸、其碱金属和碱土金属盐及其C1-8烷基酯。优选地，蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物选自2-羟基-4-(甲硫基)丁酸、其碱金属和碱土金属盐及其C1-8烷基酯。C1-8烷基酯在本文中指包括选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基和2-乙基己基的烷基的酯。碱金属和碱土金属盐是指酸的盐，其中盐阳离子选自第I族和第II族金属。在本专利技术的一个实施方案中，蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物是2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。在本专利技术的另一个实施方案中，蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物选自2-羟基-4-(甲硫基)丁酸甲酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸乙酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸丙酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸丁酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸异丙酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸戊酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸己酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸庚酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸辛酯和2-羟基-4-(甲硫基)丁酸2-乙基己酯。一种或多种糖或其衍生物选自C2-C6糖或其衍生物。C2-C6糖或其衍生物在本文中指通常在生物质中发现的碳水化合物，其选自葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、木糖、赤藓糖、赤藓酮糖、苏糖、乙醇醛和2-羟基-γ-丁内酯组成的组。一种或多种糖或其衍生物可在溶液中使用，或者它可以是糖浆。这种溶液和糖浆可被称为糖组合物。糖组合物可包含溶剂。因此，在与金属硅酸盐组合物接触之前，可将一种或多种糖及其衍生物与溶剂和/或包含硫的化合物混合。它可被称为反应混合物。该方法优选是一步法，其中蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物可通过在包含硫的化合物和溶剂的存在下使一种或多种糖与金属硅酸盐组合物接触而从糖底物直接获得。在本专利技术的其它实施方案中，可在其它C1-C3含氧化合物如丙酮醇、丙酮醛、甲醛和乙二醛的存在下使用糖。根据US7,094,932B2和PCT/EP2014/053587中描述的步骤，可通过糖类的含水(hydrous)热解来生产乙醇醛(C2糖)连同少量的其它C1-C3含氧化合物。还可通过将一种或多种糖或其衍生物进行热解步骤以获得热解产物并随后在包含硫的化合物和溶剂的存在下使该热解产物与金属硅酸盐组合物接触来获得蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物。金属硅酸盐组合物是指包含氧化硅和金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备下式的蛋氨酸α‑羟基类似物及其衍生物的方法：R’‑S‑CH2‑CH2‑CHOH‑COO‑R  (I)其中R选自H、C1‑C8烷基、碱金属或碱土金属组成的组；且R’选自H和甲基组成的组，并且其中所述方法包括在包含硫的化合物和溶剂的存在下使一种或多种糖或其衍生物与金属硅酸盐组合物接触的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.30 DK PA2015002651.一种用于制备下式的蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物的方法：R’-S-CH2-CH2-CHOH-COO-R(I)其中R选自H、C1-C8烷基、碱金属或碱土金属组成的组；且R’选自H和甲基组成的组，并且其中所述方法包括在包含硫的化合物和溶剂的存在下使一种或多种糖或其衍生物与金属硅酸盐组合物接触的步骤。2.如权利要求1所述的方法，其中所述包含硫的化合物选自C1-C5烷基硫醇、C1-C5烷基硫醇盐、二甲基硫醇、二甲基二硫化物和硫化氢组成的组。3.如权利要求2所述的方法，其中所述包含硫的化合物选自甲硫醇、甲硫醇碱金属盐、二甲基硫醇、二甲基二硫化物和硫化氢组成的组。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种糖或其衍生物选自葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、木糖、赤藓糖、赤藓酮糖、苏糖、乙醇醛、乙烯基乙醇酸甲酯、乙烯基乙醇酸和2-羟基-γ-丁内酯组成的组。5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种糖或其衍生物是通过使所述一种或多种糖经受热解步骤以获得热解产物，并随后使所述热解产物与所述金属硅酸盐组合物在所述包含硫的化合物和溶剂的存在下接触而获得的衍生物，所述一种或多种糖选自葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、木糖、赤藓糖、赤藓酮糖、苏糖组成的组。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述金属硅酸盐组合物是类沸石材料。7.如权利要求6所述的方法，其中所述类沸石材料是选自Sn-BEA、Sn-MFI、Sn-FAU、Sn-MCM-41和Sn-SBA-15组成的组中的一种或多种材料。8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述溶剂为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丙醇、2-丁醇、DMSO和水组成的组中的一种或多种。9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物选自2-羟基-4-(甲硫基)丁酸、其盐和其酯组成的组。10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物选自2-羟基-4-(...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·萨达巴苏比里，E·塔亚尔宁，D·楚拉基，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK