一种抗氧剂2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种抗氧剂2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚的制备新方法，其特征是在仲胺催化剂存在下，原料邻甲基苯酚、多聚甲醛、正辛硫醇在连续管道化反应器中反应生成抗氧剂2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚；反应后脱除溶剂、水、催化剂以及过量的未反应原料，得产品；产品可进一步提纯。该方法提供了一种2,4‑二(正辛基硫亚甲基)‑6‑甲基苯酚的连续制备方法，生产能力强，环境污染小。

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法
本专利技术涉及一种抗氧剂的制备方法，具体说是一种酚类抗氧剂1520的制备工艺，是一种在仲胺催化下，原料邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛在管道化反应器中反应后，经提纯得到气味淡的无色产品的方法。
技术介绍
抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，也称为抗氧剂1520，其分子式为C25H44OS2，结构式如下：2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚是一种含硫醇烷基的受阻酚类抗氧剂，在结构上具有硫醚和受阻酚两种官能团，这两类具有协同效应的基团共同提供了抗氧化作用。2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚具有毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点；其挥发性非常低，在加工、干燥及储存时具有极低的挥发消耗，因此，其应用日益广泛。目前，2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚主要是以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料合成，合成路线的反应方程式如下：在催化剂存在下，以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料制备抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，按加料反应顺序先后，操作方法的不同，可以分为“分步法”和“一锅法”。“分步法”是指过量的甲醛(一般由多聚甲醛来代替)和仲胺首先与邻甲基苯酚发生Mannich反应生成胺甲基化中间体；胺甲基化中间体经提纯后再与正辛硫醇在150℃左右反应生成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚,经蒸馏等后处理方法纯化得产品。该法反应过程相对繁琐，仲胺的用量大，中间体的制备纯化过程也需要较多时间，收率也相对较低。“一锅法”是在仲胺作催化剂情况下，邻甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛(一般由多聚甲醛来代替)三种原料一起混合进行反应生成抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。1998年瑞士CIBA公司在专利US4874885A与欧洲专利EP1116714公开了以邻甲基苯酚、正辛硫醇，过量的多聚甲醇为原料，分别以二甲胺水溶液，二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂和溶剂，制备2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法。该法产生较多废水，产品为淡黄色液体，且纯度和产率都偏低。在产品纯化过程中需用到硼氢化钠，因而生产成本高，纯化步骤复杂。在国内，周琴等人研究了以邻甲基苯酚、正辛硫醇、过量的多聚甲醛为原料，二甲胺乙醇溶液为催化剂，DMF为溶剂，合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法，由于二甲胺溶液中所含的水会抑制反应的发生，且不易于甲醛生成亚胺离子中间体，导致收率降低；而且过量的多聚甲醛脱除困难。相比“分步法”，“一锅法”操作简单，收率也高，而且仲胺用量少，是目前工业化采用的主要方法。但不管是“分步法”，还是“一锅法”，目前采用的都是常压回流反应，反应物甲醛在反应温度下很容易就挥发掉；而且生产方法都采用的是间歇性操作，人员需求多，生产能力低，进出料对环境有污染；由于物料与空气接触机会多，生成的粗产品2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚往往带有颜色，需要进一步脱色处理。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有间歇法制备方法，存在人员需求多，生产能力低，进出料对环境有污染，由于物料与空气接触机会多，生成的粗产品2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚往往带有颜色等方面的不足，其提供了一种连续反应，生产能力强，环境污染小的抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法。本专利技术目的的实现，包括如下步骤：(1)将原料邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛、催化剂以及溶剂按一定比例和流量输入管道化反应器，物料在管道化反应器中反应，并沿着反应器流出；(2)流出的物料脱除溶剂、水、催化剂以及过量反应原料，得产品。产品可进一步提纯。所述步骤(1)中的物料可以是混合后再进入反应器，也可以是进入反应器后混合。所述步骤(1)中物料在进入反应器前可以预热到50～70℃。优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(1)中物料在进入管道化反应器前，预热到60～65℃。所述步骤(1)中的多聚甲醛在进入反应器之前要用溶剂或其它物料溶解，或加热熔化。所述步骤(1)中所加的催化剂为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、哌啶中的一种或几种的混合物。所述步骤(1)反应中所加的溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二甲基苄胺，N,N-二乙基苄胺中的一种或几种的混合物。所述步骤(1)中反应温度为110～220℃，物料停留时间0.2～2h，管道化反应器直径为0.5～60cm。优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(1)中反应温度为180～200℃，物料停留时间0.3～0.6h，管道化反应器直径为3～15cm。所述步骤(2)得到的产品可进一步提纯，可以是分子蒸馏分离，重结晶，也可以是还原脱色。有益效果：本专利技术所述抗氧剂1520的制备方法反应过程实现了连续化，生产能力强，环境污染少，粗产品颜色淡。而且技术方案工艺简洁，操作简单，容易实现工业化生产。具体实施方法以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本专利技术的全部技术方案，不是对本专利技术总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本专利技术保护范围。实施例1取原料多聚甲醛(36.24g，1.21mol)，邻甲基苯酚(34.69g，0.32mol)，正辛硫醇(98.3g，0.67mol)，哌啶(2.72g，0.032mol)，溶剂DMF(60.0mL)加入250mL三口烧瓶中，搅拌，加热到60℃左右。然后用计量泵打入直径为16mm，长为1m的玻璃管道化反应器中反应。反应器为弹簧状，用油浴加热到180℃左右。流量为10mL/min，停留时间为20min左右。收集流出的物料，减压脱除低沸点物质，得125.52g粗产品。冷却后，用无水甲醇重结晶得120.05g无色产品。实施例2取原料多聚甲醛(62.40g，2.08mol)，邻甲基苯酚(70.28g，0.65mol)，正辛硫醇(209.18g，1.43mol)，哌啶(9.37g，0.11mol)，溶剂DMF(100.0mL)加入500mL三口烧瓶中，搅拌，加热到60℃左右。然后用计量泵打入直径为16mm，长为1m的玻璃管道化反应器中反应。反应器为弹簧状，用油浴加热到180℃左右。流量为10mL/min，停留时间为20min左右。用三口烧瓶收集流出的物料，减压脱除低沸点物质，得249.46g粗产品。冷却后，用无水甲醇重结晶得202.15g无色产品。实施例3取原料多聚甲醛(50.70g，1.69mol)，邻甲基苯酚(50.82g，0.47mol)，正辛硫醇(150.67g，1.03mol)，哌啶(8.52g，0.10mol)，溶剂DMF(97.8mL)加入500mL三口烧瓶中，搅拌，加热到60℃左右。然后用计量泵打入直径为16mm，长为1min的玻璃管道化反应器中反应。反应器为弹簧状，用油浴加热到180℃左右。流量为10mL/min，停留时间为20min左右。用三口烧瓶收集流出的物料，减压脱除低沸点物质，得249.47g粗产品。冷却后，用无水甲醇重结晶得202.11g无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗氧剂1520的制备方法，其特征在于该方法包括以下制备步骤：(1)将原料邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛、催化剂以及溶剂按一定比例和流量输入管道化反应器，物料在管道化反应器中反应，并沿着反应器流出；(2)流出的物料脱除溶剂、水、催化剂以及过量反应原料，得产品。

【技术特征摘要】
1.一种抗氧剂1520的制备方法，其特征在于该方法包括以下制备步骤：(1)将原料邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛、催化剂以及溶剂按一定比例和流量输入管道化反应器，物料在管道化反应器中反应，并沿着反应器流出；(2)流出的物料脱除溶剂、水、催化剂以及过量反应原料，得产品。2.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1520的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中的多聚甲醛在进入反应器之前要用溶剂或其它物料溶解，或加热熔化。3.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1520的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中所加的催化剂为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、哌啶中的一种或几种的混合物。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：林富荣，仲艳艳，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32