一种生产PBO纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种生产PBO纤维的方法，包括预聚合、后聚合以及纺丝过程，通过精确控制生产过程中，预聚合物料的特性粘度为0.1～1dl/g，后聚合物料的特性粘度为15～27dl/g以及进入纺丝组件的喷丝板前聚合物料的特性粘度为18～28dl/g的特定工艺模式，制备得到PBO纤维。本发明专利技术方法通过合理选择生产过程中特定阶段的物料作为控制点，以控制其特性粘度的方式来实现后续纺丝工艺的稳定性，避免了由于现有技术各阶段仅采用温度、时间限定进行聚合而造成的后续纺丝速率低和断丝等问题，解决了现有PBO纤维大规模的生产问题，不仅能将后序纺丝速度提高至400～500 m/min，还能保障每批次产品的一致性。

A method of producing PBO fiber

The invention discloses a method for producing PBO fiber, including pre polymerization, polymerization and spinning process, through the precise control of the production process, the intrinsic viscosity of pre polymerization material is 0.1 ~ 1dl/g, after the viscosity of polymeric material is 15 ~ 27dl/g and the viscosity of the spinneret spinning into components before polymer material 18 to a specific process pattern of 28dl/g, prepared by PBO fiber. The method of the invention by selecting specific stages of the production process of material as the control point to control the stability of viscosity to achieve spinning process, to avoid the various stages of the existing technology using only temperature and time limit of polymerization caused by the subsequent spinning rate and low wire break problem, solve the production the existing problems of PBO fiber in large scale, not only can the order of the spinning speed increased to 400~500 m/min, but also can ensure the consistency of each batch of products.

【技术实现步骤摘要】
一种生产PBO纤维的方法
本专利技术是一种生产PBO纤维的方法，具体涉及一种对聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维的生产控制方法，属于特种高分子材料领域。
技术介绍
聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维，具有优良的力学性能，其强度不仅超过钢纤维，而且高于碳纤维。在力学性能上，PBO纤维的强度及弹性模量约为对位芳纶纤维的2倍，其模量被认为是直链高分子聚合物的极限模量，其模量可达到5.8Gpa，PBO纤维的耐热性能也十分的优异，热分解温度高达650℃，工作温度高达300-500℃之间，在300℃空气中保持100h后，强度保持率为48%左右，在500℃空气中保持100h后，强度保持率仍然能保持40%，高模丝HM在400℃下，模量保持率可保持75%，而且PBO纤维还具有最高的氧极限指数达到68，阻燃性能在所有有机纤维中最高，其突出的综合性能，被誉为21世纪的“超级纤维”。合成PBO纤维的一种主要单体是4,6-二氨基间苯二酚（简称为DAR），再与对苯二甲酸反应，最后采用干喷-湿纺工艺制成PBO纤维，目前产品分为两种：一种是直接通过纺丝生产的纤维，称为初生纤维（AS）；另一种是经过热处理得到的高模量纤维，称为高模纤维（HM）。PBO纤维的制造工艺主要包括单体合成、聚合和纺丝三个步骤，其制备方法很多，工艺较为成熟的路线主要有三条：A.如图1所示的中蓝晨光的PBO纤维生产工艺；B.如图2所示的东华大学的PBO纤维生产工艺；C.如图3所示的浙江工业大学PBO纤维生产工艺。目前，国外商品化的此类产品仅有Toyobo公司生产的Zylon牌号产品，国内PBO纤维商品化生产还未见报道。上述工艺路线A，即现有专利文献CN102943316A（一种生产聚对苯撑苯并双噁唑PBO纤维的工艺，2013.02.27）采用脱气、预聚合与脱泡；后聚合、脱泡；纺丝、凝固；热处理等步骤，与其他两个路线相比，工艺简单，产品性能较好，且与日本Toyobo公司路线较为一致，国内晨光化工研究院以此路线进行PBO纤维的生产，然而在PBO预聚合初期，只是对单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸的等当量配比进行了定量控制，以及在预聚合各个阶段的控制只是对反应时间和温度等进行了控制，但并未有具体对聚合各阶段物料物性进行定量监测，因此，在PBO纤维采用4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸在五氧化二磷多聚磷酸溶液中聚合，再经过干喷-湿纺过程中，往往存在以下几种情况：（1）在PBO聚合采用工艺路线A时，对苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解度是很低的，在预聚合过程实际上是非等当量配比的预缩聚，因此预聚合阶段的温度和时间控制只是定性的对预聚合工艺进行调控。（2）在整个聚合过程中的温度和时间的控制范围较宽，各段聚合的物料物性未进行定量检测，就直接进入了纺丝组件中，会造成纺丝工艺与物流属性不匹配，造成纺丝过程断丝，调试时间延长，纺丝速率低等问题，现有纺丝速度仅为100～150m/min。（3）由于在整个聚合过程的各段物料控制未定量化，进入双螺杆纺丝机时的粘度差异较大，纺丝工艺随聚合后物料的调控灵敏度低，造成产品一致性较差。由上述情况可以知道，温度和反应时间并不能反映出各个阶段物料的真实情况，在聚合阶段所制备的PBO聚合物分子量及分子量分布会直接影响后续纺丝工艺的连续性，是造成后续工艺出现断丝、纺丝速度低、产率低等问题的主要原因。现有研究中，傅倩等人研究了PBO在强质子酸溶液（多聚磷酸和甲磺酸）中的稳定性（傅倩、宋波、刘晓云等，功能高分子学报（23）4.2010年12月），研究发现在避光的条件下，PBO纤维在甲磺酸中的稳定性对温度较为敏感，在常温下放置较为稳定，在温度升高到60℃以上PBO易发生降解，而PBO在多聚磷酸中即使高温下也非常稳定。D.B.Roitman等人研究了PBO聚合过程中的MSA溶液中的特性粘度的变化（D.B.Roitman.L.H.Tung.et.al.Macromolecules1993，26，4045-4046），随着反应时间的延长特性粘度逐渐增加，同时也发现PBO在极低的浓度的MSA溶液中具有聚电解质特性，随着浓度的降低，特性粘度反而急剧升高。以上研究发现PBO纤维在聚合过程中想要精确控制PBO物料的物性，采用单纯的取样测试粘度来监控是不可行的，其主要问题点：PBO溶液的特性粘度在一定的浓度下随着PBO分子量的增加具有线性增加属性，然而在PBO在极低浓度下又具有聚电解质特性随着浓度的降低反而特性粘度急剧升高，另外PBO浓度太高时有显示液晶特性，因此在采用粘度法来进行对物料物性监控时，其定量准确性是较为困难的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种生产PBO纤维的方法，该方法是在现有PBO纤维生产过程中，合理选择其中特定阶段的物料作为控制点，通过控制其特性粘度的方式来实现后续纺丝工艺的稳定性，避免了由于现有技术各阶段仅采用温度、时间限定进行聚合而造成的后续纺丝速率低和断丝等问题，解决了现有PBO纤维大规模的生产问题，不仅能将后序纺丝速度提高至400～500m/min，还能保障每批次产品的一致性。本专利技术通过下述技术方案实现：一种生产PBO纤维的方法，包括以下步骤：（1）将多聚磷酸与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸以及五氧化磷进行预聚合得到预聚合物料，控制所述预聚合物料的特性粘度为0.1～1dl/g；（2）将步骤（1）制得的预聚合物料在螺杆挤出机中进行后聚合反应，得到后聚合物料，控制所述后聚合物料的特性粘度为15～27dl/g；（3）将后聚合物料经过滤、脱泡后送入纺丝组件，纺丝制得PBO纤维，控制进入纺丝组件的喷丝板前聚合物料的特性粘度为18～28dl/g。所述步骤（1）中，控制所述预聚合物料的特性粘度为0.1～1dl/g的步骤如下：（1.1）每1～3h对预聚合物料进行取样，将每次取样得到的预聚合物料样液与酸性溶液、无机盐溶液混合后制得PBO预聚合物盐溶液；（1.2）测量PBO预聚合物盐溶液的特性粘度，如采用旋转粘度计，落球粘度计测试后做线性回归得到特性粘度或采用毛细管内径为1.06～2.36mm的乌氏粘度计进行测量；（1.3）根据PBO预聚合物盐溶液的特性粘度调节预聚合过程中的反应时间和反应温度，至所述预聚合物料的特性粘度为0.1～1dl/g后停止取样。所述步骤（1.1）中，每次取样得到的预聚合物料样液与酸性溶液、无机盐溶液的混合过程包括：预聚合物料样液与酸性溶液混合，配制成PBO固含量在0.02～0.1g/dl的配制溶液后，向配制溶液中加入无机盐溶液制得PBO预聚合物盐溶液，控制PBO预聚合物盐溶液中无机盐的含量为0.01～0.08g/dl，温度控制在28～32℃。所述步骤（1.1）中，酸性溶液为甲磺酸溶液、多聚磷酸溶液或硫酸溶液；所述无机盐溶液为li2SO4·H2O、liCl、NaCl、KCl或li2CO3。所述步骤（2）中，控制所述后聚合物料的特性粘度为15～27dl/g的步骤如下：（2.1）每1～3h对后聚合物料进行取样，将每次取样得到的后聚合物料样液与酸性溶液、无机盐溶液混合后制得PBO后聚合物盐溶液；（2.2）测量PBO后聚合物盐溶液的特性粘度，如采用旋转粘度计，落球粘度计测试后做线性回归得到特性粘度或采用毛细管内径为1.06～2.3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产PBO纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将多聚磷酸与4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸以及五氧化磷进行预聚合得到预聚合物料，控制所述预聚合物料的特性粘度为0.1～1dl/g；（2）将步骤（1）制得的预聚合物料在螺杆挤出机中进行后聚合反应，得到后聚合物料，控制所述后聚合物料的特性粘度为15～27dl/g；（3）将后聚合物料经过滤、脱泡后送入纺丝组件，纺丝制得PBO纤维，控制进入纺丝组件的喷丝板前聚合物料的特性粘度为18～28dl/g。

【技术特征摘要】
1.一种生产PBO纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将多聚磷酸与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸以及五氧化磷进行预聚合得到预聚合物料，控制所述预聚合物料的特性粘度为0.1～1dl/g；（2）将步骤（1）制得的预聚合物料在螺杆挤出机中进行后聚合反应，得到后聚合物料，控制所述后聚合物料的特性粘度为15～27dl/g；（3）将后聚合物料经过滤、脱泡后送入纺丝组件，纺丝制得PBO纤维，控制进入纺丝组件的喷丝板前聚合物料的特性粘度为18～28dl/g。2.根据权利要求1所述的一种生产PBO纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，控制所述预聚合物料的特性粘度为0.1～1dl/g的步骤如下：（1.1）每1～3h对预聚合物料进行取样，将每次取样得到的预聚合物料样液与酸性溶液、无机盐溶液混合后制得PBO预聚合物盐溶液；（1.2）测量PBO预聚合物盐溶液的特性粘度；（1.3）根据PBO预聚合物盐溶液的特性粘度调节预聚合过程中的反应时间和反应温度，至所述预聚合物料的特性粘度为0.1～1dl/g后停止取样。3.根据权利要求2所述的一种生产PBO纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1.1）中，每次取样得到的预聚合物料样液与酸性溶液、无机盐溶液的混合过程包括：预聚合物料样液与酸性溶液混合，配制成PBO固含量在0.02～0.1g/dl的配制溶液后，向配制溶液中加入无机盐溶液制得PBO预聚合物盐溶液，控制PBO预聚合物盐溶液中无机盐的含量为0.01～0.08g/dl，温度控制在28～32℃。4.根据权利要求2所述的一种生产PBO纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1.1）中，酸性溶液为甲磺酸溶液、多聚磷酸溶液或硫酸溶液；所述无机盐溶液为li2SO4·H2O、liCl、NaCl、KCl或li2CO3。5.根据权利要求1所述的一种生产PBO纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，控制所述后聚合物料的特性粘度为15～27dl/g的步骤如下：（2.1）每1～3h对后聚合物料进行取样，将每次取样得到的后聚合物料样液与酸性溶液、无机盐溶液混合后制得PBO后聚合物盐溶液；（2.2）测量PBO后聚合物盐溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海江，石森昊，梁石，王叔超，
申请(专利权)人：成都新晨新材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51