碳纤维前体纤维、碳纤维及碳纤维的制造方法技术

本发明专利技术提供一种即使不进行不熔化处理也能够以低成本且高效率地制造机械强度优异的碳纤维的碳纤维前体纤维、碳纤维及该碳纤维的制造方法。本发明专利技术的碳纤维前体纤维的特征在于：包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物。其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键和共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的结构中的任一种，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－。

Method for producing carbon fiber precursor fiber, carbon fiber and carbon fiber

The present invention provides a carbon fiber precursor fiber, a carbon fiber and a carbon fiber producing method capable of producing a carbon fiber with excellent mechanical strength at a low cost and high efficiency even without melting treatment. The carbon precursor fiber of the present invention is characterized in that it contains a polymer having a constituent unit represented by the following general formula (1). Among them, in the general formula (1), X and Y independently represent 2 rings of two valence substituents, single and common adjacent an edge formed a condensed ring in the structure, the price of two substituents selected from the group consisting of - O -, - S -, - OSO -, - NH, CO, CH2 and CH (CH3) 2.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳纤维前体纤维、碳纤维及碳纤维的制造方法
本专利技术涉及一种无需进行不熔化处理(包括耐燃性处理在内的前处理)、且使用了新型耐热性芳香族高分子的碳纤维前体纤维、碳纤维及碳纤维的制造方法。
技术介绍
碳纤维在从飞机到建材的广泛领域使用，如果其产率提高、且价格继续降低，则在汽车车身等中也可成为代替钢板的材料。目前，碳纤维主要是以聚丙烯腈(PAN)纤维和沥青纤维为原料(碳纤维前体纤维)来进行制造。然而，这些碳纤维前体纤维在碳化之前需要进行被称作不熔化处理的前处理，该处理成为降低制造所需的成本和能量、以及提高产率的巨大障碍。即，由于PAN纤维和沥青纤维在碳化处理(1,000℃以上的高温热处理)过程中熔融而无法保持纤维形状，因此通过被称作不熔化处理的空气氧化处理使其变成不会熔融的耐燃性纤维，再将其碳化，从而得到碳纤维。在该不熔化处理中，除了需要均匀控制氧化反应以外，还需要进行严格的温度条件管理以抑制由发热反应引起的热失控。另一方面，由于某种耐热性芳香族高分子(例如芳纶纤维及酚醛树脂纤维)具有不熔融而直接进行碳化的性质，因此仅通过将其成型成纤维状并进行高温热处理，即可得到碳纤维。然而，虽然芳纶纤维及酚醛树脂纤维可维持纤维形状不变而进行碳化，但存在着机械强度(拉伸强度、弹性模量等)弱的问题。即，仅通过维持形状并进行碳化，还无法体现出碳纤维制品所要求的充分的机械特性(强度、弹性等)，因此还需要开发赋予充分的机械特性的新材料。另外，迄今为止本专利技术人还发现了一种石墨膜，该石墨膜具有将芳香族系四羧酸和芳香族系四胺缩合而得到的杂环状高分子(参照专利文献1)。然而，当发生如石墨膜这样的、二维(层状)取向性过高的结晶化时，由于在与仅通过分子间力结合的石墨晶体层平行的方向上的剥离，而发生纤维的开裂等，作为纤维存在着在强度方面变得极弱的问题。由于上述情况，本专利技术人发现了以聚[双(苯并咪唑苯并异喹啉酮)](PBB)作为前体纤维的碳纤维(参照非专利文献1)。该碳纤维(PBB碳纤维)只需对前体纤维进行高温热处理而不用进行不熔化处理即可获得，并且显示出优异的机械特性。然而，目前PBB并不是广泛普及的材料，与现有的前体纤维相比，PBB为高价材料，因此目前的状况是PBB碳纤维的实用化在成本方面存在问题。然而，作为成本较低的树脂，已知有由具有聚恶嗪结构作为重复单元的高分子材料形成的树脂(参照非专利文献2)。即，该高分子材料是能够以广泛用作有机化合物材料的苯酚类、苯胺类和低聚甲醛为原料进行合成的高分子，能够以低成本进行制造。然而，人们仅研究了这种高分子材料在树脂膜中的应用，关于将其制备成纤维状后进行碳纤维化则没有进行任何研究，包括不熔化处理在内的碳化条件及碳化时的机械强度尚不明确。另外，由于具有恶嗪环的物质通过热处理进行开环聚合而体现出热固化性，因此可以将其视为一种酚醛树脂。因此，假设即使进行碳化也会形成无取向性的无定形结构，其结果，估计难以获得机械特性优异的实用的碳纤维制品。实际上，具有恶嗪结构的单体作为热固化性树脂、复合材料的基体树脂或碳纤维的上浆剂而供实际使用，但情况是使具有恶嗪结构的高分子材料碳化而形成碳纤维制品的例子还未见报道。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011－57474号公报非专利文献非专利文献1：第40届碳材料学会年会要旨集、3B08(2014)非专利文献2：T.Takeichi等人,Polymaer46(2005),12172－12180.
技术实现思路
技术问题本专利技术的课题在于：解决上述现有的各种问题，达到以下目的。即，本专利技术的目的在于：提供一种即使不进行不熔化处理也能够以低成本且高效率地制造机械强度优异的碳纤维的碳纤维前体纤维、碳纤维及该碳纤维的制造方法。解决问题的方案用于解决上述课题的方法如下。即，＜1＞一种碳纤维前体纤维，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物。[化学式1]其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键及共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的结构中的任一种，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－。＜2＞根据上述＜1＞所述的碳纤维前体纤维，其中，还包含具有下述通式(2)所表示的构成单元的聚合物。[化学式2]其中，在上述通式(2)中，Ar1表示由下述结构式(1)～(5)中的任一者表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)和(7)中的任一者表示的芳基。[化学式3][化学式4]＜3＞一种碳纤维，其特征在于，是将上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的碳纤维前体纤维进行碳化而得到的。＜4＞根据上述＜3＞所述的碳纤维，该碳纤维的纤维直径为1μm以上。＜5＞一种碳纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：碳纤维前体纤维获得工序，将被纺丝体化合物进行纺丝而获得碳纤维前体纤维，所述被纺丝体化合物包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物；碳化工序，将上述碳纤维前体纤维在惰性气体下加热进行碳化。[化学式5]其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键及共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的结构中的任一种，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－。＜6＞根据上述＜5＞所述的碳纤维的制造方法，其中，碳纤维前体纤维获得工序是指将被纺丝体化合物进行纺丝而获得碳纤维前体纤维的工序，所述被纺丝体化合物包含具有通式(1)所表示的构成单元的聚合物和具有下述通式(2)所表示的构成单元的聚合物。[化学式6]其中，在上述通式(2)中，Ar1表示由下述结构式(1)～(5)中的任一者表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)和(7)中的任一者表示的芳基。[化学式7][化学式8]专利技术效果根据本专利技术，可以解决上述现有技术中的各种问题，可以提供一种即使不进行不熔化处理也能够以低成本且高效率地制造机械强度优异的碳纤维的碳纤维前体纤维、碳纤维及该碳纤维的制造方法。附图说明图1(a)是显示拍摄实施例1－2的碳纤维而获得的扫描型显微镜图像的图。图1(b)是显示将图1(a)所示的碳纤维沿纤维长度方向放大的扫描型显微镜图像的图。图1(c)是显示将图1(a)所示的碳纤维沿纤维径方向放大的扫描型显微镜图像的图。图2(a)是显示石墨晶体中的碳网面的面间隔c/2及碳网面的层叠厚度Lc的示意图。图2(b)是显示测定广角X射线衍射时的光学系统的概略图。具体实施方式(碳纤维前体纤维及其制造方法)本专利技术的碳纤维前体纤维是包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物的纤维体。上述聚合物的纤维体未进行不熔化处理即可直接碳化，另外，在通过加热处理进行碳化时可获得充分的机械强度。认为其原因在于：由于上述聚合物如上述通式(1)所示在纤维化前的阶段具有棒状芳香族聚合物结构，所以在纺丝时具有因高分子链所受的应力而使分子容易沿纤维轴方向排列的特性，在上述纺丝时一旦赋予这种特性，则在上述碳化时可以保持纤维轴取向性不变而使石墨晶体发展，同时利用恶嗪环(具有O、N原子的杂环)特有的因开环聚合而产生的高分子链间的交联结构，可以向碳纤维的组织结构中导入碳纤维的高强度化所需的适度的非晶结构。[化学式9]其中，在上述通式(1)中，X和Y分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纤维前体纤维，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物，[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.03 JP 2014-2447321.一种碳纤维前体纤维，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的构成单元的聚合物，[化学式1]其中，在上述通式(1)中，X和Y分别独立表示二价取代基、单键及共用相邻的2个环的一条边而形成缩合环的结构中的任一种，所述二价取代基选自－O－、－S－、－OSO－、－NH－、－CO－、－CH2－及－CH(CH3)2－。2.根据权利要求1所述的碳纤维前体纤维，其中，还包含具有下述通式(2)所表示的构成单元的聚合物：[化学式2]其中，在上述通式(2)中，Ar1表示由下述结构式(1)～(5)中的任一者表示的芳基，Ar2表示由下述结构式(6)和(7)中的任一者表示的芳基；[化学式3][化学式4]3.一种碳纤维，其特征在于，是将权利要求1或2所述的碳纤维前体纤维进行碳化而得到的。4.根据权利要求3所述的碳纤维，其中，所述碳纤维的纤维直径为1μm以上。5.一种碳纤维的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：羽鳥浩章，富田奈緒子，児玉昌也，
申请(专利权)人：国立研究开发法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP