一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法，属有机金属化学技术领域。配合物的结构经单晶X‑射线衍射和核磁共振等方法表征并得以确认，晶体属三斜晶系，空间群P‑1，分子式C30H38B10ORuS2，分子量＝687.89，晶胞参数：

A semi core structure ruthenium complex crystal and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法
本专利技术属有机金属化学
，具体涉及一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法。
技术介绍
由于钌配合物具有较低的细胞毒性，易于被肿瘤细胞吸收且能很快排泄；可以方便的通过配体的改变，来调节与靶标间的亲和力；合成技术和方法成熟。国际上普遍认为，钌配合物将成为最有前途的抗癌药物之一。目前，具有良好的抗癌活性、靶向性和低毒性的钌配合物ImH[trans-RuCl4(DMSO)(Im)](DMSO：二甲基亚砜，Im：咪唑)(NAMI-A)已于2002年进入临床II期阶段。对结肠癌细胞具有很强杀伤作用的[IndH][trans-RuCl4Ind2](Ind：吲哚)(KP1019)也已完成临床I期实验。(如：KapitzaS，JakupecMA，UhLM，etal.CancerLett.，2005，26，115；KüsterT，LenseN，BarnaF，etal.J.Med.Chem.，2012，55，4178.)。金属抗癌药物对靶位点DNA的识别能力主要依赖于配合物自身结构与DNA结构(沟的深度及宽度)之间的吻合程度，其中配体的共轭平面的大小、形状及疏水性等对决定配合物与DNA的作用方式起到关键作用。研究表明，半夹芯结构钌配合物有着其它配合物不可比拟的性质，但是可用的配合物结构非常有限。(如：S，OpsenicaDM，V，etal.Organometallics，2015，34，3464；SwaveyS，DebeerM，LiK.Inorg.Chem.，2015，54，3139.)。本专利技术公开了一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法，为设计合成具有良好性能和应用前景的靶向药物提供新的思路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于公开一种半夹芯结构钌配合物晶体及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的半夹芯结构钌配合物晶体是下述化学式的晶体：[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H9)[PhCH＝CCH2OCH(Ph)C≡CH]；其结构简式如下：所述化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C30H38B10ORuS2，分子量＝687.89，晶胞参数：α＝78.3630(10)°，β＝75.7330(10)°，γ＝68.7580(10)°，Z＝2，R1＝0.0349，wR2＝0.1011。所述化合物基本结构是中心钌原子与对甲基异丙基苯基、一个硫原子、一个硼原子和一个C＝C双键配位，导致化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和一个接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；C-O键长为接近C-O单键键长；末端C≡C三键的键长为属典型的C≡C三键。在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硫粉，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液，控温0℃，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用二氯甲烷溶解产物，加入1-苯基-2-丙炔-1-醇，控温30-35℃，搅拌反应10-12小时，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用正己烷与四氢呋喃的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。所述的1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷、正丁基锂、硫粉、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体和1-苯基-2-丙炔-1-醇的摩尔比为2∶4∶4∶1∶4。所述无水乙醚、四氢呋喃和二氯甲烷的体积比为1∶2∶2。所述的洗脱剂由石油醚与二氯甲烷按1∶3的体积比混配而成。所述正己烷与四氢呋喃的混合溶剂的体积比为1∶5。本专利技术的有益效果：1、本专利技术选择含苯基的1-苯基-2-丙炔-1-醇为有机源，其羟基为一较活泼的反应位点，为半夹芯结构钌配合物新型材料的合成与开发提供新的思路。2、本专利技术展现的合成方法，成本低、反应条件温和、制备方法简单、可重复性好。附图说明图1为本专利技术化合物晶体[p-(CH3)2CHC6H4(CH3)]Ru(S2C2B10H9)[PhCH＝CCH2OCH(Ph)C≡CH]的分子结构椭球图(30％椭球率，氢原子略)。具体实施方式本专利技术的化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C30H38B10ORuS2，分子量＝687.89，晶胞参数：α＝78.3630(10)°，β＝75.7330(10)°，γ＝68.7580(10)°，Z＝2，R1＝0.0349，wR2＝0.1011。其基本结构是中心钌原子与对甲基异丙基苯基、一个硫原子、一个硼原子和一个C＝C双键配位，导致化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和一个接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；C-O键长为接近C-O单键键长；末端C≡C三键的键长为属典型的C≡C三键。本专利技术的化合物晶体的制备方法中，在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷溶解在无水乙醚中，依次加入正丁基锂、硫粉，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体的四氢呋喃溶液，控温0℃，搅拌反应4小时后真空抽干溶剂；用二氯甲烷溶解产物，加入1-苯基-2-丙炔-1-醇，控温30-35℃，搅拌反应10-12小时，将反应液浓缩至干；石油醚与二氯甲烷的混合液为洗脱剂，过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物；用正己烷与四氢呋喃的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。实施例1在氩气保护下，将1，2-二碳代-闭式-十二碳硼烷(86mg，0.6mmol)溶解在20mL无水乙醚中，依次加入正丁基锂(2.0mol·L-1的环己烷溶液)(0.6mL，1.2mmol)、硫粉(38.4mg，1.2mmol)，搅拌溶解后，加入溶有二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(184mg，0.3mmol)的四氢呋喃溶液40mL，控温0℃，反应4小时后经真空抽干溶剂；用40mL二氯甲烷溶解产物，加入1-苯基-2-丙炔-1-醇(158.4mg，1.2mmol)，控温30℃，搅拌反应12小时，将反应液浓缩至干；过200-300目硅胶柱分离得到目标化合物(185.7mg，45％)(洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1∶3)；将该化合物用正己烷与四氢呋喃的混合溶剂进行结晶，得黄色块状晶体。熔点：176℃；1HNMR(CDCl3)：δ1.17，1.22(d，J＝7.0Hz，3H，CH(CH3)2)，2.27(s，3H，CH3)，2.63(sept.J＝7.0Hz，1H，CH(CH3)2)，2.67(s，1H，C≡CH)，3.20(d，J＝10.5Hz，1H，O-CH2)，4.46(d，J＝10.5Hz，1H，O-CH2)，5.01(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，5.08(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，5.49(s，1H，O-CH)，5.65(s，1H，Ru-CH)，6.31(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，6.34(d，J＝6.0Hz，1H，C6H4)，7.19(m，3H，Ph)，7.41(m，3H，Ph)，7.47(m，2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半夹芯结构钌配合物晶体，其特征在于：其分子式为C30H38B10ORuS2，分子量为687.89，结构简式如下

【技术特征摘要】
1.一种半夹芯结构钌配合物晶体，其特征在于：其分子式为C30H38B10ORuS2，分子量为687.89，结构简式如下所述化合物晶体属三斜晶系，空间群P-1，分子式C30H38B10ORuS2，分子量＝687.89，晶胞参数：α＝78.3630(10)°，β＝75.7330(10)°，γ＝68.7580(10)°，Z＝2，R1＝0.0349，wR2＝0.1011；所述化合物基本结构是中心钌原子与对甲基异丙基苯基、一个硫原子、一个硼原子和一个C＝C双键配位，导致化合物结构中包含一个扭曲的六元金属杂环RuSCCSC和一个接近平面的四元金属杂环RuBCS；配位的C＝C双键键长为介于传统碳碳单键和双键之间，这一键长特征显示了双键对金属中心显著的反键贡献；C-O键长为接近C-O单键键长；末端C≡C三键的键长为属典型的C≡C三键。2.一种半夹芯结构钌配合物晶体的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡久荣，刘小刚，
申请(专利权)人：上饶师范学院，
类型：发明
国别省市：江西,36