一种聚苯胺/聚噻吩复合纳米管的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚苯胺/聚噻吩复合纳米管及其制备方法，该材料以纳米纤维素为核体和硬模板，以甲基橙和十二烷基苯磺酸钠为软模板，采用原位聚合法包覆上聚噻吩和聚苯胺层，制备出纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维，最后用离子液体将纳米纤维素溶解，得到聚噻吩/聚苯胺复合纳米管。该材料具有导电性佳、比电容高、纳米管生成率高、纳米管规整度高、纳米管规长径比可调的优点，同时制备工艺简单、环保、无污染、成本低廉，适合工业化生产，可在超级电容器、电池、电磁屏蔽、抗静电等领域得到广泛的应用。

Preparation of a polyaniline / polythiophene composite nanotube

The invention provides a polyaniline / poly thiophene nanotube composite and its preparation method, the material with nano cellulose as core and hard template, methyl orange and twelve sodium as soft template, coated with in situ polymerization on polythiophene and polyaniline layer, prepared nano cellulose / polythiophene / polyaniline composite nanofibers, finally the ionic liquid nano cellulose dissolution, obtained polythiophene / PANI composite nanotubes. This material has the advantages of good conductivity, high specific capacitance, high rate of formation of nanotubes and nanotube of high regularity, long diameter adjustable gauge nanotubes, and simple preparation technology, environmental protection, no pollution, low cost, suitable for industrialized production, can be widely used in super capacitors, batteries, electric and magnetic shielding anti electrostatic field.

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯胺/聚噻吩复合纳米管的制备方法
本专利技术涉及导电材料的制备领域，具体涉及一种聚苯胺/聚噻吩复合纳米管及其制备方法。
技术介绍
导电聚合物具有电学、电化学、力学、光学、磁学等优良特性而被用于能源、传感器、航空航天、军事等诸多领域。导电聚合物的形貌和尺寸对导电聚合物的电性能、气敏传感性能、催化性能有着重要的影响，因此导电聚合物形貌的可控合成是导电聚合物合成领域的研究热点和难点。在各类导电聚合物中，聚苯胺和聚噻吩具有合成工艺简单、成本低廉、导电性能优异、赝电容储能特性等优点而在超级电容器、电池、电磁屏蔽、抗静电等领域得到广泛的应用。当前，聚苯胺和聚噻吩在电容器储能方面应用较多，比电容是评价电容器性能的主要参数之一，比电容越大，其储能性能越好。然而目前应用于电容器的导电聚合物大多数为单一的聚苯胺或聚噻吩，聚噻吩的导电性能优于聚苯胺，但聚苯胺比聚噻吩具有更高的比电容，加上所有形貌中纳米管对电容提升最大，因此聚苯胺/聚噻吩纳米管的开发是重要的研发方向。中国专利CN100497761C公布了一种以MnO2纳米纤维或β-MnO2纳米管作为模板，通过模板的自消融可控制备了聚苯胺纳米管，但是存在以下不足：①在硫酸环境下制备的聚苯胺，导电性能不理想；②用MnO2纳米纤维或β-MnO2纳米管作为模板，成本较高；③自消融MnO2纳米纤维或β-MnO2纳米管产生重金属离子废水，污染环境；④聚苯胺的导电性能有待进一步提高。中国专利CN103665376B用甲基橙和十二烷基苯磺酸钠制备双胶束模板，并在模板中制备聚噻吩得到聚噻吩微纳米管，该材料主要以微纳米纤维存在，微纳米管含量较少，且聚噻吩的比电容有待提升。中国专利CN103224704B以纤维状凹土为核体制备了凹土/聚苯胺/聚噻吩复合材料，然后用混酸溶解凹土得到聚苯胺/聚噻吩复合纳米管，但是存在以下不足：①聚苯胺/聚噻吩复合纳米管的规整性欠佳，长度较短；②凹土在混酸的溶解速度较慢，影响效率；③产生大量废酸，污染环境。纤维素由植物光合作用合成的，具有无尽的资源储备，成本低廉，且纳米纤维素的直径仅为3～4nm，非常适合作为纤维或管状材料的制备模板使用。中国专利CN103390510B用电化学方法在纳米纤维素合成聚噻吩得到聚噻吩/纳米纤维素复合材料，该材料存在以下不足：①纳米纤维素的保留影响了聚噻吩的导电性能和比电容；②聚噻吩的比电容有待提升；③电化学合成聚噻吩工艺复杂、能耗大、产率低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚苯胺/聚噻吩复合纳米管及其制备方法，该材料具有导电性佳、比电容高、纳米管生成率高、纳米管规整度高、纳米管规长径比可调的优点，同时制备工艺简单、环保、无污染、成本低廉，适合工业化生产。实现上述目的的技术方案是：以纳米纤维素为核体和硬模板，以甲基橙和十二烷基苯磺酸钠为软模板，采用原位聚合法包覆上聚噻吩和聚苯胺层，制备出纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维，最后用离子液体将纳米纤维素溶解，得到聚噻吩/聚苯胺复合纳米管，具体操作步骤如下：步骤1：制备纳米纤维素分散液；将纳米纤维素加入去离子水中，机械快速分散得到纳米纤维素分散液；步骤2：制备含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液；将甲基橙和十二烷基苯磺酸钠加入到纳米纤维素分散液进行搅拌，溶解后得到含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液；步骤3：制备纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维；将苯胺单体、噻吩单体、质子酸和掺杂剂加入到含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液中，控制体系温度为-20℃～40℃，不断搅拌下，滴加浓度为0.5mol/L～5.5mol/L的氧化剂水溶液，反应0.5h～24h，抽滤，用去离子水洗涤，得到纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维滤饼；步骤4：制备聚噻吩/聚苯胺复合纳米管；将纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维滤饼加入到离子液体中，不断搅拌溶解纳米纤维素，溶解时间为0.2h～24h，抽滤，洗涤，在60℃～150℃下干燥得到聚噻吩/聚苯胺复合纳米管。步骤1所述的纳米纤维素与去离子水的质量比为0.05～0.4：1。步骤2所述的甲基橙、十二烷基苯磺酸钠与纳米纤维素的质量比为0.01～0.1：0.01～0.1：1。步骤3所述的质子酸为对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的至少一种。步骤3所述的掺杂剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠中的至少一种。步骤3所述的氧化剂为过硫酸盐、碘酸盐、高锰酸盐、三氯化铁中的至少一种。步骤3所述的苯胺单体、噻吩单体与纳米纤维素的质量比为0.1～2.0：0.1～2.0：1，质子酸与苯胺单体的摩尔比为0.1～15.5：1，掺杂剂与噻吩单体摩尔比为0.1～1.0：1，抗氧剂与苯胺和噻吩总单体含量的摩尔比为0.5～1.5：1。步骤4所述的离子液体为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子、卤化盐中的至少一种。步骤4所述的离子液体与纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维的质量比为1～10：1。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术以纳米纤维素为核体和硬模板，以甲基橙和十二烷基苯磺酸钠为软模板，在软硬模板的协同作用下，制备的聚苯胺/聚噻吩复合纳米管生成率高、纳米管规整度高、纳米管规长径比可调。2、本专利技术制备的形貌和尺寸可控的聚苯胺/聚噻吩复合纳米管具有导电性佳、比电容高，在超级电容器和电池领域极具优势。3、本专利技术以以纳米纤维素为核体和硬模板制得纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维，后用离子液体溶解纳米纤维素，得到聚苯胺/聚噻吩复合纳米管，纳米纤维素在离子液体中溶解速度快，聚苯胺/聚噻吩复合纳米管的制备工艺简单、环保、无污染、成本低廉、能耗低，适合工业化生产。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。下文中的重量份可以表示本领域常规的单位计量，如千克、克等，也可以表示的是各组分之间的比例，如质量或重量比等。以下结合具体优选实施例对上述聚苯胺/聚噻吩复合纳米管进行详细阐述。下述各实施例中聚苯胺/聚噻吩复合纳米管所含的组分均在上文所述聚苯胺/聚噻吩复合纳米管的种类和含量范围内选用。下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1：步骤S11：制备纳米纤维素分散液；将纳米纤维素加入去离子水中，机械快速分散得到纳米纤维素分散液，其中纳米纤维素与去离子水的质量比为0.05：1；步骤S12：制备含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液；将甲基橙和十二烷基苯磺酸钠加入到纳米纤维素分散液进行搅拌，溶解后得到含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液，其中甲基橙、十二烷基苯磺酸钠与纳米纤维素的质量比为0.01：0.01：1；步骤S13：制备纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维；将苯胺单体、噻吩单体、盐酸和十二烷基磺酸钠加入到含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液中，控制体系温度为-20℃，不断搅拌下，滴加浓度为0.5mol/L的碘酸盐水溶液，反应24h，抽本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚苯胺/聚噻吩复合纳米管的制备方法，以纳米纤维素为核体和硬模板，以甲基橙和十二烷基苯磺酸钠为软模板，采用原位聚合法包覆上聚噻吩和聚苯胺层，制备出纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维，最后用离子液体将纳米纤维素溶解，得到聚噻吩/聚苯胺复合纳米管，具体操作步骤如下：步骤1：制备纳米纤维素分散液；将纳米纤维素加入去离子水中，机械快速分散得到纳米纤维素分散液；步骤2：制备含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液；将甲基橙和十二烷基苯磺酸钠加入到纳米纤维素分散液进行搅拌，溶解后得到含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液；步骤3：制备纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维；将苯胺单体、噻吩单体、质子酸和掺杂剂加入到含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液中，控制体系温度为‑20℃～40℃，不断搅拌下，滴加浓度为0.5mol/L～5.5mol/L的氧化剂水溶液，反应0.5h～24h，抽滤，用去离子水洗涤，得到纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维滤饼；步骤4：制备聚噻吩/聚苯胺复合纳米管；将纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维滤饼加入到离子液体中，不断搅拌溶解纳米纤维素，溶解时间为0.2h～24h，抽滤，洗涤，在60℃～150℃下干燥得到聚噻吩/聚苯胺复合纳米管。...

【技术特征摘要】
1.一种聚苯胺/聚噻吩复合纳米管的制备方法，以纳米纤维素为核体和硬模板，以甲基橙和十二烷基苯磺酸钠为软模板，采用原位聚合法包覆上聚噻吩和聚苯胺层，制备出纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维，最后用离子液体将纳米纤维素溶解，得到聚噻吩/聚苯胺复合纳米管，具体操作步骤如下：步骤1：制备纳米纤维素分散液；将纳米纤维素加入去离子水中，机械快速分散得到纳米纤维素分散液；步骤2：制备含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液；将甲基橙和十二烷基苯磺酸钠加入到纳米纤维素分散液进行搅拌，溶解后得到含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液；步骤3：制备纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维；将苯胺单体、噻吩单体、质子酸和掺杂剂加入到含甲基橙和十二烷基苯磺酸钠的纳米纤维素分散液中，控制体系温度为-20℃～40℃，不断搅拌下，滴加浓度为0.5mol/L～5.5mol/L的氧化剂水溶液，反应0.5h～24h，抽滤，用去离子水洗涤，得到纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维滤饼；步骤4：制备聚噻吩/聚苯胺复合纳米管；将纳米纤维素/聚噻吩/聚苯胺复合纳米纤维滤饼加入到离子液体中，不断搅拌溶解纳米纤维素，溶解时间为0.2h～24h，抽滤，洗涤，在60℃～150℃下干燥得到聚噻吩/聚苯胺复合纳米管。2.根据权利要求1所述的聚苯胺/聚噻吩复合纳米管的制备方法，其特征在于所述的纳米纤维素与去离子水的质量比为0.05～0.4：1。3.根据权利要求1所述的所...

【专利技术属性】
技术研发人员：林妙娥，
申请(专利权)人：惠州市永耐宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44