复合交联剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种适用于高温高盐条件的交联聚合物弱凝胶的复合交联剂，主要解决在高温、高矿化度下低浓度疏水缔合聚合物的交联技术不能得到缓慢交联的弱凝胶体系且在高温下不能满足长期老化要求的技术问题，本发明专利技术通过采用1、复合交联剂，以质量份数计，包括以下组分：a)酚类化合物，3～10份；b)多元胺类化合物，3～10份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田三次采油用交联聚合物弱凝胶的工业化生产中。

Composite crosslinking agent and its preparation methods and Applications

The invention relates to a cross-linked polymer for high temperature and high salt conditions of weak gel compound crosslinking agent, crosslinking technology can mainly solve under high temperature and high salinity, low concentration of hydrophobic associating polymer has weak gel crosslinked and not slow at high temperature meet the technical problems require long-term aging, the invention adopts 1 compound, cross-linking agent, to the quality of the number of copies, including the following components: a) phenolic compounds, 3~10; b) of polyamine compounds, 3~10 copies of the technical scheme, solves the problem, can be used for the three oil production by using crosslinked polymer weak gel in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
复合交联剂及其制备方法和应用
本专利技术适用于油田强化采油领域，涉及一种适用于高温高盐苛刻油藏条件交联聚合物弱凝胶的复合交联剂及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，我国的各大油田均进入了三次采油阶，原油含水率不断增加。油井采出液中所含的水来自注入的驱替溶液、储油区地下水等。原油中的高含水会造成很多危害，比如：减少油层最终采收率；造成管线和设备的严重腐蚀与结垢；增加脱水站的负荷。另外，大量的产出水如果不进行处理，还会增加对环境的污染。因而，降低采出液的含水量率有其重要的意义。深度调剖技术是一种良好的控制驱替水和地下水的技术。目前，国内外主要的深度调剖技术是使用聚合物弱凝胶。聚合物弱凝胶主要是有聚合物和交联剂两部分组成，形成的以分子间交联为主的可流动性较强的整体凝胶，可以同时对高渗大孔道进行一定程度的封堵，并在后续注入液压力推动下缓慢向地层深度移动。制备交联聚合物弱凝胶较为普遍的一种做法是采用具有络合能力的高价金属离子，如Cr3+、Al3+等，对部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)实现延缓交联。其中，通过对交联剂的离解过程、水合水化过程、与大分子聚合物的配位过程，可以实现交联过程的延缓控制。这一方法的优点是操作简单、成本低，但是受配置水水质的的影响较大，在高矿化度下无法实现有效的交联，该体系在矿化度在50000mg/l以上的污水中的研究结果几乎没有报道。另外，聚合物浓度和水解度也会对交联效果产生影响。该体系的另一个问题则在于所得到的聚合物凝胶强度较大，一方面限制了调剖剂的注入量和有效距离，另一方面也不适应深度调剖向调驱发展的趋势。另一种做法是采用酚醛树脂类交联剂对聚丙烯酰胺进行交联。通过对酚醛树脂预聚体的设计与合成，可以得到对聚合物交联可控的不同交联剂。但是该方法也不适用于高矿化度的盐水中，同时，预聚体的合成也比较复杂，技术要求较高。近期的研究结果表面，为了得到能够适用于高温高盐苛刻油藏的交联聚合物弱凝胶体系，首先要得到适合高温高盐条件的聚合物。目前有文献报道的该类聚合物主要是疏水缔合型聚合物。疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于其较大的侧基对聚合物分子主链起到屏蔽作用，减弱盐离子对聚合物主链上基团的影响，由此能够使聚合物主链足够舒展，即使在高温(>80℃)、高矿化度(>100000mg/l)的盐水中也能够顺利的与交联剂发生反应。本专利技术在对适合高温高盐苛刻油藏疏水缔合聚合物的基础上，利用多官能团的酚/胺类化合物与水溶性聚合物之间的相互作用，得到适合用于总矿化度超过100000mg/L、温度60～95℃之间的苛刻油藏深度调剖要求的交联聚合物弱凝胶体系。
技术实现思路
本专利技术所要解决的主要技术问题之一是现有技术中油田用疏水缔合聚合物在高温高盐的苛刻条件下不能缓慢交联、不能形成随着时间的推移逐步增粘并保持稳定的交联聚合物弱凝胶体系的问题，提供一种复合交联剂，该复合交联剂用于制备的交联聚合物弱凝胶具有便于注入、且能够随着时间的推移逐步增粘并保持稳定的交联聚合物弱凝胶体系，实现深度调剖的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的复合交联剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的复合交联剂在制备交联聚合物弱凝胶中的应用。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案为：一种复合交联剂，以质量份数计，包括以下组分：a)酚类化合物，3～10份；b)多元胺类化合物，3～10份。上述技术方案中，所述酚类化合物优选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的至少一种。上述技术方案中，所述多元胺类化合物优选自乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基四胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种。上述技术方案中，所述复合交联剂优选还包括：c)醇类化合物，0～5份；d)助剂，2～10份。上述技术方案中，所述的醇类化合物优选自乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、异丙醇、丁二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、聚乙烯醇中的至少一种；所述的助剂优选自草酸、甲酸、冰醋酸、硫脲、脲、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种。上述技术方案中，所述复合交联剂还可以包括水，以便使得复合交联剂充分溶解混合。为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案为：一种复合交联剂的制备方法，包括以下步骤：按照所述质量份数，将包括的各组分混合均匀，得到所述的复合交联剂。上述技术方案中，所述的混合均匀包括将所述组份a)和b)混合均匀、将所述组份a)、b)c)、d)混合均匀，以及所述组份a)、b)与水混合均匀或者将所述组份a)、b)c)、d)与水混合均匀。为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案为：一种复合交联剂在制备交联聚合物弱凝胶中的应用，所述交联聚合物弱凝胶，以质量份数计，由包括以下组分的原料制得：A)疏水缔合聚合物，0.025～0.15份；B)复合交联剂，0.001～0.05份；C)高矿化度水，99.5～100份；所述交联聚合物弱凝胶的制备包括以下步骤：1)配置一定矿化度的高浓度盐水，或称取相应矿化度的油田现场水；2)使用该盐水配置浓度为0.9％的疏水缔合聚合物母液，放置1天，待用；3)使用该盐水配置总浓度为1％的复合交联剂母液，待用；4)按比例将疏水缔合聚合物母液和复合交联剂母液混合，并用盐水稀释到目标浓度，充分搅拌，得到均匀的反应溶液；5)对反应溶液进行除氧及分装；6)将反应溶液密闭封装后，放入60～95℃的烘箱中反应12h～72h，得到所述的交联聚合物弱凝胶。上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物可以是本领域常用的各类疏水缔合型水溶性聚合物，例如但不限定包括以下单体：1)5～99份的非离子单体；2)0～50份的阴离子单体；3)0.1～10份的具有表面活性的疏水单体。上述技术方案中，所述非离子单体优选自含乙烯基的酰胺类单体；进一步优选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺中的至少一种。上述技术方案中，所述阴离子单体可以本领域常用的各类可聚合阴离子单体，例如但不限定选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸或它们的盐中的至少一种。上述技术方案中，所述具有表面活性的疏水单体优选自具有表面活性的单乙烯基疏水单体，进一步优选自丙烯酰胺氮烷基磺酸或其盐(例如丙烯酰胺氮烷基磺酸钠)、烯丙基烷基卤化铵、丙烯酸烷基酯中的至少一种，所述“烷基”为C8～C22的烷基。上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物可以是含有丙烯酰胺结构单元、单乙烯基疏水单体结构单元的水溶性聚合物，不限于两元共聚物，还可以是三元或多元共聚物，例如但不限定还可以包含其他聚合单体，例如但不限定2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、单乙烯基疏水单体的共聚物。上述技术方案中，所述的高矿化度水总矿化度为100000mg/l～250000mg/l，其中钙镁离子含量为1000mg/l～25000mg/l；可以是油田现场水或配置的模拟盐水。本专利技术的复合交联剂，由于采用了具有协同增效作用酚类化合物和多元胺类化合物，可以实现疏水缔合型聚合物与复合型交联剂在高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合交联剂，以质量份数计，包括以下组分：a)酚类化合物，3～10份；b)多元胺类化合物，3～10份。

【技术特征摘要】
1.一种复合交联剂，以质量份数计，包括以下组分：a)酚类化合物，3～10份；b)多元胺类化合物，3～10份。2.根据权利要求1所述的复合交联剂，其特征在于所述酚类化合物选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚中的至少一种。3.根据权利要求1所述的复合交联剂，其特征在于所述多元胺类化合物选自乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、六亚甲基四胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的复合交联剂，其特征在于所述复合交联剂还包括以下组分：c)醇类化合物，0～5份；d)助剂，2～5份。5.根据权利要求4所述的复合交联剂，其特征在于所述的醇类化合物选自乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、异丙醇、丁二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、聚乙烯醇中的至少一种。6.根据权利要求4所述的复合交联剂，其特征在于所述的助剂选自草酸、甲酸、冰醋酸、硫脲、脲、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种。7.权利要求1～6任一所述的复合交联剂的制备方法，包括以下步骤：按照所述质量份数，将包括的各组分混合均匀，得到所述的复合交联剂。8.权利要求1～6任一所述的复合交联剂在制备交联聚合物弱凝胶中的应用，所述交联聚合物弱凝胶，以质量份数计，由...

【专利技术属性】
技术研发人员：许汇，夏燕敏，苏智青，王兰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11