一种蒽醌类聚合物的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种蒽醌类聚合物的制备方法和应用，该方法包括：（1）在CO2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，CO2与环氧化物或非环氧化物进行聚合反应，生成相应的CO2聚合物；（2）在CO2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，CO2聚合物与蒽醌类物质发生聚合反应，得到蒽醌类聚合物。本发明专利技术方法得到的蒽醌类聚合物在超临界CO2中的溶解度极高，以超临界CO2为溶剂生产双氧水的过程中，以蒽醌类聚合物作为循环工作液，可以大幅度提高氢效和产能，同时超临界状态下的流体粘度极低，能够完全消除扩散传质对反应的影响，大幅度提高反应和分离效率，反应过程中无降解物生成，有助于改善产品品质。

Preparation and application of an anthraquinone polymer

The invention provides an anthraquinone polymer preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: (1) CO2 in supercritical or near critical state and the presence of catalyst, CO2 and epoxides or non epoxide polymerization, polymerization of CO2 corresponding; (2) CO2 in supercritical or near critical state and the presence of catalyst, CO2 polymer and anthraquinones were polymerized by anthraquinone polymers. The high solubility of anthraquinone polymer obtained by the method of the invention in supercritical CO2, the process of hydrogen peroxide production solvent in supercritical CO2, with anthraquinone polymer as circulating working fluid, can greatly improve the efficiency and productivity of hydrogen, and the supercritical state of fluid viscosity is very low, can completely eliminate the effect of diffusion the mass transfer reaction, greatly improve the efficiency of reaction and separation, no degradation products generated in the reaction process, help to improve the quality of products.

【技术实现步骤摘要】
一种蒽醌类聚合物的制备方法和应用
本专利技术涉及一种蒽醌类聚合物的制备方法和应用。
技术介绍
双氧水是一种重要的无机化工原料，目前工业上生产双氧水的方法主要是蒽醌法，该方法是以2-乙基蒽醌（EAQ）或戊基蒽醌及其同系物等烷基蒽醌作为工作载体，以重芳烃（Ar）、磷酸三辛酯（TOP）或2-甲基环己基醋酸酯或4-丁基脲或2-异丁基甲醇等溶剂组分作为工作液，经过烷基蒽醌氢化、氢蒽醌氧化、纯水萃取和工作液后处理等工序，得到一定浓度的双氧水产品。在蒽醌法双氧水生产工艺中，氢化、氧化、萃取工艺均是传质控制，以氢化过程为例，传统的氢化过程共存在三个相态：气态、液态、固态，氢气很难溶解在在工作液中，也正是由于氢气在工作液中低溶解度和高传质阻力导致在催化剂表面浓度低，导致反应速率低且不易控制，因此类似这种气液固、气液或液固界面之间存在较大传质阻力大的反应或分离过程，要改善反应或分离效果需要采用一定的条件形成一个完全混溶的均相或接近均相的体系，消除传质阻力，而超临界流体就有这种特性。超临界流体是指当流体的温度和压力处于它的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的流体，当流体达到临界温度和压力时，会产生独特的物理化学性质，此时流体兼有气体与液体两者的物性。首先，超临界流体的密度与液体的密度较为接近，这就使超临界流体具有和液体溶剂较为接近的萃取能力；其次，超临界流体的粘度与气体的粘度较为接近，超临界流体的扩散系数介于气体与液体之间；超临界流体的传递性质类似于气体，其在超临界萃取时的传质速率远大于其处于液态下的溶剂萃取率；第三，超临界流体的溶解能力近似于液体；最后，超临界流体的传热系数近似于液体。流体的蒸发热在接近临界区时会急剧下降，至临界点处即气、液相界面消失，蒸发焓降为零。因此，在超临界状态点附近进行反应或分离操作比在气液相平衡区进行更有利于传热和传质。鉴于超临界流体进行反应和分离具有以上优异的特性，其中的CO2超临界温度低、压力低，特别适合于蒽醌法生产双氧水的反应与分离过程，对于氢气单元来说，可以消除气液固传质界面阻力、提高反应速率；对于氧化过程，同样可以解决相间传质速率低氧化速率低、氧化效率低的问题；对于萃取过程，则可以同样消除工作液和水的两相传质阻力，提高生产效率。随着绿色合成化学工业的快速发展和环保意识的加强，如环氧丙烷、环氧氯丙烷等合成需要大量的双氧水，以及国家越来越重视环境保护，使得双氧水的应用能力和领域日益扩大，因此对蒽醌法生产双氧水的生产工艺进行改进和发展，解决工艺瓶颈问题，提高蒽醌溶解度、降低工作液粘度以及提高生产效率，以实现装置更大规模生产具有重要的现实意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种蒽醌类聚合物的制备方法和应用，本专利技术方法得到的蒽醌类聚合物在超临界CO2中的溶解度极高，以超临界CO2为溶剂生产双氧水的过程中，以蒽醌类聚合物作为循环工作液，可以大幅度提高氢效和产能，同时超临界状态下的流体粘度极低，能够完全消除扩散传质对反应的影响，大幅度提高反应和分离效率，反应过程中无降解物生成，有助于改善产品品质。本专利技术的蒽醌类聚合物的制备方法，包括如下内容：（1）在CO2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，CO2与环氧化物或非环氧化物进行聚合反应，生成相应的CO2聚合物；（2）在CO2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，CO2聚合物与蒽醌类物质发生聚合反应，得到蒽醌类聚合物。本专利技术方法中，步骤（1）所述的超临界CO2与环氧化物、或非环氧化物发生二元或三元聚合反应得到相应的聚合物；其中的环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷；非环氧化物为环硫化物、环氮化物、乙烯基醚类、二炔化合物和多元胺等中的一种或多种；本专利技术方法中，步骤（1）中CO2与环氧化物或非环氧化物的分子数之比为1～100，优选8～20。本专利技术方法中，步骤（1）所述的超临界CO2与环氧化物聚合得到的CO2聚合物分子式如下：，其中m≥1，n≥1，R1～R4为H或C1～C6的烷基、烯基和炔基。本专利技术方法中，步骤（1）所述的超临界CO2与非环氧化物聚合得到的CO2聚合物分子式如下：I、超临界CO2与环硫化物或环氮化物聚合得到的CO2聚合物分子式为：，其中m≥1，n≥1，X为S或N，R1～R4为H或C1～C6的烷基、烯基和炔基；II、超临界CO2与乙烯基醚类聚合得到的CO2聚合物分子式为：，其中n≥1，R为H或C1～C6的烷基、烯基和炔基；III、超临界CO2与二炔化合物聚合得到的CO2聚合物分子式为：，其中m≥1，n≥1，R1～R2为H或C1～C6的烷基、烯基和炔基；、超临界CO2与多元胺聚合得到的CO2聚合物分子式为：，其中n≥1。本专利技术方法中，步骤（1）得到的CO2聚合物中的基团及结构单元的相对比例可以用IR、NMR等光谱方法和元素分析确定。本专利技术方法中，步骤（2）所述的蒽醌类物质选自α-羟基蒽醌、β-羟基蒽醌、3-羟基蒽醌、1、2-二羟基蒽醌、3、6-二羟基蒽醌、1-氨基蒽醌，1-甲氨基蒽醌，2-氨基蒽醌或1-硝基蒽醌等中的一种或多种。本专利技术方法中，步骤（2）所述的CO2聚合物与蒽醌类物质的分子数之比为1～100，优选10～20。本专利技术方法中，步骤（1）和（2）所述的CO2超临界状态为：温度为31.26～120℃，压力为7.29～15MPa；所述的CO2近临界状态为：温度为10～31.26℃，压力为4.0～7.29MPa。本专利技术方法中，步骤（1）所述的聚合反应时间为10～200小时，优选20～60小时；步骤（2）所述的聚合反应时间为10～100小时，优选20～40小时。本专利技术方法中，步骤（1）中所述的超临界CO2与环氧化物或非环氧化物聚合过程所采用的催化剂分别如下：I、超临界CO2与环氧化物、环硫化物或环氮化物聚合采用的催化剂为醋酸锌、醋酸钴、锡酸钠、二乙基锌、连苯三酚类多活泼氢化合物、二乙基锌/丙烯酸、卟啉铝/三苯磷、有机二羧酸锌、铁锌或钴锌络合物、羧酸锌等；II、超临界CO2与乙烯基醚类聚合所采用的催化剂为三乙酰丙酮铝或三烷氧基铝等；III、超临界CO2与二炔化合物聚合所采用的催化剂为乙酰丙酮、叔胺等；、超临界CO2与多元胺聚合所采用的催化剂为含磷化合物或吡啶等。本专利技术方法中，步骤（2）中所述的CO2聚合物与蒽醌类物质发生聚合反应所采用的催化剂为离子配位催化剂，具体可以为羰基钴、羰基铑、四氯化钛-烷基铝、三氯化钛-烷基铝等催化剂。本专利技术方法中，步骤（2）得到的蒽醌类聚合物中所含有的基团和各种结构单元的相对比例可以用IR、NMR等光谱方法和元素分析确定。本专利技术方法制备的蒽醌类聚合物在蒽醌法生产双氧水过程中的应用，其中蒽醌类聚合物作为循环工作液，在超临界CO2为介质的工艺条件下，应用于氢化、氧化和萃取过程。例如：氢化单元，在超临界CO2的氛围下，以上述蒽醌类聚合物作为工作液，在加氢催化剂作用下，蒽醌类聚合物与H2发生氢化反应，得到氢化蒽醌类聚合物；氧化单元，在超临界CO2的氛围下，以氢化蒽醌类聚合物与含氧气体发生氧化反应，氢化蒽醌类聚合物还原为原蒽醌类聚合物，同时产生一定量的H2O2；萃取单元，在超临界CO2的氛围下，利用纯水将蒽醌类聚合物中的H2O2萃取出来，蒽醌类聚合物可以循环使用。由于现有蒽醌法生产双氧水技术蒽醌在溶剂中的溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒽醌类聚合物的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在CO2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，CO2与环氧化物或非环氧化物进行聚合反应，生成相应的CO2聚合物；（2）在CO2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，CO2聚合物与蒽醌类物质发生聚合反应，得到蒽醌类聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种蒽醌类聚合物的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在CO2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，CO2与环氧化物或非环氧化物进行聚合反应，生成相应的CO2聚合物；（2）在CO2超临界或近临界状态及催化剂存在的条件下，CO2聚合物与蒽醌类物质发生聚合反应，得到蒽醌类聚合物。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超临界CO2与环氧化物、或非环氧化物发生二元或三元聚合反应得到相应的聚合物；其中的环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷；非环氧化物为环硫化物、环氮化物、乙烯基醚类、二炔化合物和多元胺中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中CO2与环氧化物或非环氧化物的分子数之比为1～100。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超临界CO2与环氧化物聚合得到的CO2聚合物分子式如下：，其中m≥1，n≥1，R1～R4为H或C1～C6的烷基、烯基和炔基。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超临界CO2与非环氧化物聚合得到的CO2聚合物分子式如下：I、超临界CO2与环硫化物或环氮化物聚合得到的CO2聚合物分子式为：，其中m≥1，n≥1，X为S或N，R1～R4为H或C1～C6的烷基、烯基和炔基；II、超临界CO2与乙烯基醚类聚合得到的CO2聚合物分子式为：，其中n≥1，R为H或C1～C6的烷基、烯基和炔基；III、超临界CO2与二炔化合物聚合得到的CO2聚合物分子式为：，其中m≥1，n≥1，R1～R2为H或C1～C6的烷基、烯基和炔基；IV、超临界CO2与多元胺聚合得到的CO2聚合物分子式为：，其中n≥1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨秀娜，阮宗琳，齐慧敏，姜阳，王昊辰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11