一种低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛粉体的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛粉体的制备方法。采用焦亚硫酸钠、锌粉、甲醛溶液为原料，无机酸作活化剂，一步法生产次硫酸氢钠甲醛(雕白块)。次硫酸氢钠甲醛质量浓度大于400g/L时，停止反应，降温至40‑46℃，静置分层，板框压滤机过滤，滤液中加入无机碱沉降40‑48h，将无机碱沉降后的母液除锌，除去游离甲醛，然后蒸发浓缩得到块状次硫酸氢钠甲醛。将块状雕白块粉碎，滤渣高温煅烧生产高品质氧化锌。本方法制备的雕白块产品稳定性好，雕白块的有效含量在97.0‑99.2％，雕白块中锌含量为10‑30ppm，雕白块中游离甲醛含量为100‑200ppm。能满足医药、橡胶等行业的特殊要求。Na2S2O5+2Zn+2HCHO+2H2O→2NaHSO2·HCHO·2H2O+2ZnO。

A production method of low free formaldehyde low zinc sodium bisulfate and formaldehyde powder

The invention relates to a preparation method of low free formaldehyde low zinc sodium bisulfate formaldehyde powder. Using sodium pyrosulfite, zinc powder, Formaldehyde Solution as raw material, inorganic acid as activator, the production of formaldehyde sulphoxylate one-step (rongalite). Stop the reaction of formaldehyde sulphoxylate concentration is greater than 400g/L, 40, cooled to 46 DEG C, layering, filter press filtration, the filtrate with inorganic alkali liquor settlement of 40 48h, in addition to zinc inorganic alkali after deposition, removing free formaldehyde, and then get the block shaped evaporation and concentration of formaldehyde sulphoxylate. The massive rongalite crushing, the production of high-quality Zinc Oxide slag calcined at high temperature. The method for preparation of rongalite product stability is good, the effective content of rongalite in 97 99.2%, zinc content of rongalite was 10 30ppm rongalite, free formaldehyde content of 100 200ppm. It can meet the special requirements of medicine, rubber and other industries. Na2S2O5+2Zn+2HCHO+2H2O - 2NaHSO2. HCHO. 2H2O+2ZnO.

【技术实现步骤摘要】
一种低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛粉体的生产方法
本专利技术涉及一种低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛(雕白块)的生产方法，属于化学工业

技术介绍
次硫酸氢钠甲醛，也称为甲醛合次硫酸氢钠(NaHSO2HCHO2H2O)，商品名为雕白块，具有很强的还原性，是一种吸湿性很强的白色块状物质，易溶于水，微溶于醇，是保险粉的第二代产品。雕白块应用广泛，在合成橡胶工业中，可用作低温乳液丁苯的活化剂；在印染工业中用作拔色剂；在医药工业中用作汞、铋、钡的解毒剂；在原子能工业上作为还原剂。目前国内生产次硫酸氢钠甲醛主要有一步法和三步法等。三步法以锌粉、二氧化硫、甲醛为原料经三步反应得到次硫酸氢钠甲醛，该法工艺流程长、投入设备多、操作复杂，而且生产成本高、环境污染较严重，故此法的大规模推广应用受到了一定限制。一步法以焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、锌粉、甲醛为原料，一步反应合成次硫酸氢钠甲醛(黄力群，陈宜政.甲醛合次硫酸氢钠清洁生产工艺的研究.无机盐工业，2008，40(1)：45-47；田伟军，易卫国.一步法合成次硫酸氢钠甲醛的工艺研究及生产实践.现代化工，2010，30(3)：84-86)。一步法的反应方程式：Na2S2O5+2Zn+2HCHO+2H2O→2NaHSO2·HCHO·2H2O+2ZnO一步法避免了直接使用危险性较高的二氧化硫作原料，而且全部反应均在密闭的反应釜内温和地进行，生产现场安全，不受甲醛和二氧化硫危害；一步法的原料利用率较高，废物产生量少，废物容易处理达到排放标准。专利《低锌次硫酸氢钠甲醛的制备方法》(申请号92108615.6)采用硫化钠为沉淀剂，制备的雕白块含锌量为30-50ppm。专利《一种低锌雕白块的生产方法》(申请号200710023919.2)采用铝盐为沉淀剂，制备的雕白块含锌量为也可达30-50ppm。专利《一种制备低锌低铁澄清雕白块的方法》(申请号200810143243.5)采用喹啉类有机沉淀剂沉淀雕白块溶液中的锌、铁离子，制备的雕白块含锌量、含铁量低于10ppm。但是上述专利主要针对三步法生产的雕白块，还没有有关一步法生产低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛(雕白块)的方法。采用一步法合成得到的雕白块粉体中含有一定量的锌离子(100-300ppm)和游离甲醛(800-1000ppm)，使其在某些特殊的应用领域(如医疗、橡胶行业)受到限制。要降低雕白块中的含锌量和游离甲醛含量，应设法在合成所得雕白块溶液浓缩前除去多余的锌离子和游离甲醛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛(雕白块)的方法，本方法制备的雕白块产品稳定性好，雕白块的有效含量在97.0-99.2％，雕白块中锌含量为10-30ppm，雕白块中游离甲醛含量为100-200ppm。能满足医药、橡胶等行业的特殊要求。一种低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛粉体的生产方法，其特征是采用以下工艺步骤完成：1、在带有锚式搅拌的不锈钢反应釜里，采用焦亚硫酸钠、水、锌粉、甲醛溶液为原料，无机酸作活化剂，一步法生产次硫酸氢钠甲醛(雕白块)；反应在密闭的搅拌釜内间接通入蒸汽进行加热反应，NaHSO2·HCHO·2H2O质量浓度大于400g/L时，停止反应，向反应釜夹套通冷却水降温至40-46℃。继续搅拌30min，停止反应，静置分层。物料送板框压滤机过滤，滤液送母液槽，加入无机碱沉降40-48h，将无机碱沉降后的母液加入螯合剂除去雕白块中残余的锌，加入有机碱除去雕白块中游离甲醛，然后母液蒸发浓缩得到块状次硫酸氢钠甲醛(雕白块)。将块状雕白块粉碎，粉碎机转速50-60转/分。滤渣高温煅烧生产氧化锌，氧化锌产品质量分数99.5％-99.7％。2、在0～6℃时，在带有锚式搅拌的不锈钢反应釜里，加入去离子水和焦亚硫酸钠(Na2S2O5)或者亚硫酸氢钠，启动搅拌，转速控制在100～150r/min，焦亚硫酸钠完全溶解于去离子水中。其中去离子水和焦亚硫酸钠的摩尔比为n(H2O)∶n(Na2S2O5)≈(15-30)∶1。或者加入等摩尔量的亚硫酸氢钠。3、在上述不锈钢反应釜里，加入锌粉(锌质量分数≥94％，粒度为36～45μm的锌粉作原料效果较好)。采用无机酸作活化剂，将锌粉表面的氧化膜剥离，使锌粉恢复活性，活化剂选择草酸，柠檬酸，乳酸，酒石酸，次硫酸的一种或其中两种混合物。其中活化剂和锌粉的质量比为m(锌粉)∶m(活化剂)≈(40-50)∶1。同时控制反应混合液的pH为3.0～4.0，活化温度35℃～50℃，保温30～40min。n(Na2S2O5)∶n(Zn)≈1∶(2.0-2.8)。4、在上述不锈钢反应釜里，加入质量分数37％的甲醛水溶液或者等摩尔数的多聚甲醛，n(Na2S2O5)∶n(CH2O)≈1∶(2.0-2.2)，温度控制在42～58℃，保温20-40min。5、在上述不锈钢反应釜里，通入蒸汽加热反应釜，升温至55℃～70℃，控制温度，保温10-20min。继续升温至95～102℃，保温90～120min。在此过程中，每隔20min测定NaHSO2·HCHO·2H2O的含量，质量浓度大于400g/L时停止保温，通冷却水降温至40-46℃。继续搅拌30min，停止搅拌，关冷却水，静置分层。6、将上述反应釜内物料送板框压滤机过滤，滤液送母液槽，加入无机碱沉降40-48h，再经二次过滤送蒸发系统，滤饼采用去离子水4-6次套洗，洗液回收(当最后1次洗液中NaHSO2·HCHO·2H2O质量浓度小于1.0g/L可达标排放)，送母液槽一并加入无机碱沉降。7、沉降时选择的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫化钠、二硫化钠的一种或两种混合物，焦亚硫酸钠和无机碱的质量比为m(焦亚硫酸钠)∶m(无机碱)≈1∶(0.003-0.005)。混合液的pH为11.0～12.0。8、将无机碱沉降后的母液蒸发浓缩。母液和洗液沉降合格后，经板框压滤机过滤送高位槽，加料至蒸发器中，控制蒸发温度为60～70℃，真空度0.08～0.1MPa，浓缩时间30～50min。当蒸发器中溶液浓缩达到要求后，放入铝槽中冷却结晶，即得雕白块产品。雕白块的有效含量在97.0-99.2％。9、加入螯合剂除去雕白块中残余的锌，所加入的螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、丁烷四羧酸、草酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、草酸钾、柠檬酸钾、酒石酸钾，雕白块和螯合剂的质量比为m(雕白块)∶m(螯合剂)≈1∶(0.01-0.02)。雕白块中锌含量为10-30ppm。10、加入有机碱除去雕白块中游离甲醛，所加入的有机碱为哌啶、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，雕白块和有机碱的质量比为m(雕白块)∶m(有机碱)≈1∶(0.006-0.018)。雕白块中游离甲醛含量为100-200ppm。11、将块状雕白块粉碎，粉碎机转速50-60转/分。12、将滤渣高温煅烧生产氧化锌，控制煅烧温度在800～900℃，煅烧时间为2～3h。滤渣主要成分为ZnO和Zn(OH)2，煅烧生产得到氧化锌产品。氧化锌产品质量分数99.5％-99.7％。本专利技术的优点1、以焦亚硫酸钠(或亚硫酸氢钠)、水、锌粉、甲醛溶液为原料，无机酸作活化剂，一步法生产次硫酸氢钠甲醛(雕白块)，雕白块的有效含量在97本文档来自技高网...

【技术保护点】
在带有锚式搅拌的不锈钢反应釜里，采用焦亚硫酸钠、水、锌粉、甲醛溶液为原料，无机酸作活化剂，一步法生产次硫酸氢钠甲醛(雕白块)；反应在密闭的搅拌釜内间接通入蒸汽进行加热反应，取样分析，NaHSO2·HCHO·2H2O质量浓度大于400g/L后反应结束，向反应釜夹套通冷却水降温至40‑46℃。继续搅拌30min，停止搅拌，关冷却水，静置分层。物料送板框压滤机过滤，滤液送母液槽，加入无机碱沉降40‑48h，将无机碱沉降后的母液、洗液蒸发浓缩。加入螯合剂除去雕白块中残余的锌，加入有机碱除去雕白块中游离甲醛，将块状雕白块粉碎，粉碎机转速50‑60转/分。雕白块的有效含量在97.0‑99.2％，雕白块中锌含量为10‑30ppm，雕白块中游离甲醛含量为100‑200ppm。滤渣高温煅烧生产氧化锌，氧化锌产品质量分数99.5％‑99.7％。

【技术特征摘要】
1.在带有锚式搅拌的不锈钢反应釜里，采用焦亚硫酸钠、水、锌粉、甲醛溶液为原料，无机酸作活化剂，一步法生产次硫酸氢钠甲醛(雕白块)；反应在密闭的搅拌釜内间接通入蒸汽进行加热反应，取样分析，NaHSO2·HCHO·2H2O质量浓度大于400g/L后反应结束，向反应釜夹套通冷却水降温至40-46℃。继续搅拌30min，停止搅拌，关冷却水，静置分层。物料送板框压滤机过滤，滤液送母液槽，加入无机碱沉降40-48h，将无机碱沉降后的母液、洗液蒸发浓缩。加入螯合剂除去雕白块中残余的锌，加入有机碱除去雕白块中游离甲醛，将块状雕白块粉碎，粉碎机转速50-60转/分。雕白块的有效含量在97.0-99.2％，雕白块中锌含量为10-30ppm，雕白块中游离甲醛含量为100-200ppm。滤渣高温煅烧生产氧化锌，氧化锌产品质量分数99.5％-99.7％。2.如权利1所述低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛粉体的生产方法，其特征在于，在0～6℃时，在带有锚式搅拌的不锈钢反应釜里，加入去离子水和焦亚硫酸钠(Na2S2O5)或者亚硫酸氢钠，启动搅拌，转速控制在100～150r/min，焦亚硫酸钠完全溶解于去离子水中。其中去离子水和焦亚硫酸钠的摩尔比为n(H2O)∶n(Na2S2O6)≈(15-30)∶1。或者加入等摩尔量的亚硫酸氢钠。3.如权利1所述低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛粉体的生产方法，其特征在于，在上述不锈钢反应釜里，加入锌粉(锌质量分数≥94％，粒度为36～45μm)。采用无机酸作活化剂，将锌粉表面的氧化膜剥离，使锌粉恢复活性，无机酸活化剂选择草酸，柠檬酸，乳酸，酒石酸，次硫酸的一种或其中两种混合物。其中活化剂和锌粉的质量比为m(锌粉)∶m(活化剂)≈(40-50)∶1。同时控制反应混合液的pH为3.0～4.0，活化温度35℃～50℃，保温30～40min。n(Na2S2O5)∶n(Zn)≈1∶(2.0-2.8)。4.如权利1所述低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛粉体的生产方法，其特征在于，在上述不锈钢反应釜里，加入质量分数37％的甲醛水溶液或者等摩尔数的多聚甲醛，n(Na2S2O5)∶n(CH2O)≈1∶(2.0-2.2)，温度控制在42～58℃，保温20-40min。5.如权利1所述低游离甲醛低锌次硫酸氢钠甲醛粉体的生产方法，其特征在于，在上述不锈钢反应釜里，通入蒸汽加热反应釜，升温至55℃～70℃，控制温度，保温10-20min。继续升温至95～102℃，保温90～120min。在此过程中，每隔20...

【专利技术属性】
技术研发人员：宦益宏，王国伟，周冬梅，
申请(专利权)人：江苏勃仑化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32