一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种2,5‑呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括2,5‑呋喃二甲酸基聚酯和层状硅酸盐，是通过原位聚合法制备得到。经有机化处理的层状硅酸盐在所得产物基体内的剥离程度高，且分子量较高，拉伸强度大，具有一定的结晶性能。该制备方法简单可行，有利于解决2,5‑呋喃二甲酸基聚酯结晶速率慢的问题，同时可进一步扩大其在高阻气性包装市场中的应用，为之后的工业化打下良好的基础。

A 2,5 furan two formic acid based polyester / layered silicate nanometer composite material and its preparation method and Application

The invention discloses a 2,5 furan two formic acid based polyester / layered silicate nano composite material and its preparation method and application of the composite materials including 2,5 furan two formic acid based polyester and layered silicate, is prepared by in situ polymerization. The organosilicate silicate has high degree of peeling in the product matrix, and has high molecular weight, high tensile strength and a certain crystallinity. The preparation method is simple and feasible, to help solve the problem of 2,5 furan two formic acid based polyester slow crystallization rate, and can further expand its application in high gas barrier packaging in the market, and lay a good foundation for the industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种高性能的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
基于石油基单体对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯合成的聚酯在聚合物工业具有重要的地位，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate)，英文缩写为PET)年产量已近7000万吨，广泛应用于纤维、薄膜以及塑料瓶等方面。然而，传统的石化资源由于不可再生面临短缺甚至枯竭的危险，因此发展一种可再生的资源部分替代石化资源是一种有效的可持续发展的方法。目前，被美国能源部于2004年确定为12种最具竞争力的生物质单体之一的2,5-呋喃二甲酸及其二酯，由于具有与对苯二甲酸及其二酯相似的结构与性质，具有广阔的发展前景。2,5-呋喃二甲酸或其二酯可与二元醇生成相应的2,5-呋喃二甲酸基聚酯，以聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene2,5-furandicarboxylate),英文缩写为PEF)为例，其由2,5-呋喃二甲酸或其二酯与乙二醇通过熔融缩聚制得。生物基的聚酯PEF与石油基的聚酯PET相比，二者具有相当的物理性能，但是PEF不仅具有更高的玻璃化转变温度以及拉伸强度，而且其对氧气和二氧化碳的气体渗透系数分别较PET低11倍和19倍，即PEF的气体阻隔性优于PET，更有希望用于包装对气体敏感的物质，如果汁，啤酒等。然而，由于呋喃环中的氧原子赋予了2,5-呋喃二甲酸基聚酯更强的极性以及呋喃环的不对称性导致差的分子链段活动性，2,5-呋喃二甲酸基聚酯的结晶速率较慢，如《Polymer》期刊(2016，87:148-158)一文中，合成的PEF在10℃/min的降温速率下未出现熔体结晶峰。2,5-呋喃二甲酸基聚酯结晶速率慢虽然有利于样品保持一定的透明性，但是不利于注塑成型，也不利于通过固相缩聚提高其分子量。层状硅酸盐具有长宽约100nm，厚约1nm的片层结构，由两个硅氧四面体中间夹杂一层铝氧四面体构成，二者通过一个共用氧原子连接，其层间游离着大量的Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子。为了使层状硅酸盐的片层均匀分散在高分子基体中，一般都使用带正电荷的有机分子(如烷基铵盐)与层间的无机阳离子进行离子交换反应生成有机改性层状硅酸盐，然后与聚合物进行纳米复合，以期提高聚合物性能。制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的技术路线主要有溶液共混、熔融共混以及原位聚合三种方法，其中，溶液共混过程中需去除大量溶剂，难以工业化；熔融共混过程中由于聚合物与层状硅酸盐难以形成作用力，会导致聚合物插层不充分，硅酸盐颗粒的分散状态不好；原位聚合过程中反应单体或低聚物逐渐插入硅酸盐片层间进行反应，导致片层逐渐被撑开，有利于均匀分布在聚合物基体中，形成插层/剥离型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。通过有机改性剂插层改性的层状硅酸盐与基于对苯二甲酸或其二酯合成的聚酯进行纳米复合的研究有不少专利申请。如申请号为200910147596.7的中国专利文献通过5wt％的季铵盐处理的蒙脱土与PET进行熔融共混，制得的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料具有更高的拉伸强度；如申请号02123499.X的中国专利文献通过3wt％的十八烷基苄基二甲基溴化铵改性的蒙脱土与PBT进行熔融共混，制得的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料具有更高的抗冲击强度；如申请号201210044664.9的中国专利文献通过原位聚合的方法制得了聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，纳米硅酸盐粒子以10-100nm的尺寸均匀分散于聚酯基体中；申请号01113754.1的中国专利文献通过有机改性剂处理的层状硅酸盐与对苯二甲酸、乙二醇单体进行原位聚合，合成的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的氧气透过率降低了一倍。然而，现在对于2,5-呋喃二甲酸基聚酯的研究主要集中于合成方面，而对于其性能改性方面的研究较少，尤其是通过层状硅酸盐与其进行纳米复合对于提升其性能的研究。经查阅，国内暂无相关专利申请，仅有国外的几篇文献有过报道，如《RSCAdvances》期刊(2016，6:59800-59807)一文中，通过溶液共混法合成了插层型的PEF/蒙脱土纳米复合材料，有效提高了PEF的热稳定性以及结晶性，但是所用的溶剂为价格昂贵的六氟异丙醇，且促进PEF结晶的效果不明显，原料PEF在2℃/min的降温速率下，其熔体结晶焓有9.3J/g，而含有4wt％有机改性蒙脱土的PEF纳米复合材料，在2℃/min的降温速率下，其熔体结晶焓也只有14.5J/g；如《CompositesPartB》期刊(2017，110:96-105)一文中，通过熔融共混法合成了插层型的PEF/蒙脱土纳米复合材料，有效提高了PEF的热稳定性，但是对PEF的结晶性并无促进作用，而且片层表面具有大量亲水性羟基的有机改性蒙脱土，其在熔融加工过程中会使得PEF的分子量有较大程度的降低。此外，目前已有PEF与胺基化多壁碳纳米管以及纳米二氧化硅、二氧化钛原位聚合的报道，同样存在分子量不够高以及结晶性能不够好的不足。综上所述，不同的纳米粒子与纳米复合制备方法对聚酯纳米复合材料的性能影响较大。对于2,5-呋喃二甲酸基聚酯纳米复合材料而言，目前仍存在一定的不足，主要表现为：合成的2,5-呋喃二甲酸基聚酯纳米复合材料分子量较低，特性粘数≦0.5dL/g，导致纳米粒子对其力学性能的影响未见报道；促进2,5-呋喃二甲酸基聚酯结晶的效果仍不够好，如PEF纳米复合材料，只能在慢速降温速率(≦5℃/min)下熔体结晶，而在快速降温速率(≥10℃/min)下的结晶促进效果不好或未见报道。因此，选取合适的纳米粒子以及纳米复合方法制备出易结晶、分子量高且力学强度大的2,5-呋喃二甲酸基聚酯纳米复合材料，是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术中2,5-呋喃二甲酸基聚酯结晶速率慢，分子量小的不足，提出一种高性能的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用，所得复合材料易结晶、分子量高且力学强度大。本专利技术采用的技术方案如下：一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，包括2,5-呋喃二甲酸基聚酯和层状硅酸盐，由2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、二元醇和层状硅酸盐通过原位聚合得到。按2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯和二元醇的质量总和为100％计，2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯的用量为20～80wt％，二元醇的用量为20～80wt％，层状硅酸盐的用量为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的0.01～10wt％，作为优选，层状硅酸盐的用量为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的1.5～5wt％，若层状硅酸盐的用量低于此范围，提供给2,5-呋喃二甲酸基聚酯结晶的成核位点过少，若用量高于此范围，层状硅酸盐在聚合过程中容易形成团聚结构，导致2,5-呋喃二甲酸基聚酯基体内的分散不均匀，均不利于其结晶性能与力学性能。而层状硅酸盐的用量处于优选范围内，层状硅酸盐在基体内分散均匀且剥离程度较高，有利于提升2,5-呋喃二甲酸基聚酯的结晶性能与力学性能。所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,5‑呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述2,5‑呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料包括2,5‑呋喃二甲酸基聚酯和层状硅酸盐，由2,5‑呋喃二甲酸或2,5‑呋喃二甲酸二甲酯、二元醇和层状硅酸盐通过原位聚合得到。

【技术特征摘要】
1.一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料包括2,5-呋喃二甲酸基聚酯和层状硅酸盐，由2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、二元醇和层状硅酸盐通过原位聚合得到。2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于，按2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯和二元醇的质量总和为100％计，2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯的用量为20～80wt％，二元醇的用量为20～80wt％，层状硅酸盐的用量为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的0.01～10wt％。3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述的层状硅酸盐是经过有机插层剂改性处理的蒙脱土、皂石或者麦加石。5.根据权利要求4所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述有机插层剂为十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十六烷基双羟乙基甲基铵盐、十八烷基双羟乙基甲基铵盐、十二烷基苄基二甲基铵盐、十六烷基苄基二甲基铵盐、十八烷基苄基二甲基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基季铵盐、双氢化牛脂基二甲基季铵盐或双氢化牛脂基二甲基苄基季铵盐。6.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述的2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的特性粘数...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢鸿洲，吴林波，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33