以SiCN为核层的红外遮光剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供以SiCN为核层的红外遮光剂及其制备方法和应用，以SiCN为核层的红外遮光剂为尺寸可控的SiCN@ZrO2核壳陶瓷微球，核壳结构是ZrO2包覆SiCN，其尺寸为0.75‑0.85μm，其中核层SiCN的厚度为0.55‑0.75μm，壳层ZrO2的厚度为0.1‑0.2μm，采用锆酸四丁酯(ZBT)、乙腈、烷基酚聚氧乙烯醚(OP‑10)、聚硅氮烷陶瓷先驱体(PVSZ)、甲苯为原料制备而成。本发明专利技术核壳结构陶瓷微球尺寸可控、耐高温，能有效的提高SiO2的抗红外性能。

Infrared light shading with SiCN as its core and its preparation and Application

The present invention provides with SiCN as core layer infrared opacifier and a preparation method and application of SiCN SiCN@ZrO2 core-shell microspheres ceramic infrared shading nuclear layer agent for controlling the size of core-shell structure is coated with ZrO2 SiCN, its size is 0.75 0.85 m, where the nuclear layer thickness of 0.55 SiCN 0.75 m ZrO2, shell thickness of 0.1 0.2 m, using four butyl zirconate (ZBT), acetonitrile, alkyl phenol polyoxyethylene ether (OP 10), polysilazane preceramic (PVSZ) and toluene as raw materials prepared. The ceramic microspheres of the nuclear shell structure of the invention can be controlled in size and high temperature, and can effectively improve the anti infrared performance of SiO2.

【技术实现步骤摘要】
以SiCN为核层的红外遮光剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种尺寸可控的SiCN基核壳结构陶瓷微球及其制备方法，属于高温隔热材料领域。
技术介绍
社会经济的飞速发展导致全球的能源过快消耗，能源的紧缺己成为世界范围性的问题。而节约能源最有效的措施之一就是研究和应用环境友好型保温隔热材料。现代工业、建筑业和航空航天等领域都要求隔热材料具有耐高温、轻质、高强和高稳定性等一系列性能。现有的传统隔热材料已经越来越难以满足各行业对隔热材料提出的更高要求。纳米SiO2气凝胶作为一种纳米多孔透明隔热材料，具有极高的孔隙率(85％-99％)，较小的平均孔径(2-50nm)，大的比表面积(500-1300m2/g)和很低的密度(30-150kg/m3)。SiO2气凝胶具有超低的热导率，其常温常压下的效热导率仅为0.013-0.020W/(m·k)，比室温静止空气的热导率还要低。但是当使用温度升高超过300℃时，纯SiO2气凝胶的绝热性能变差。SiO2气凝胶对波长在2.5-7μm的近红外辐射几乎是透明的，然而在300-1300K高温时辐射主要就集中这一波段，辐射传热是高温下主要的能量传递方式，从而大大限制了其在高温环境中的应用。目前，为了解决这一问题，常见的有效方法是通过引入红外遮光剂来增强SiO2气凝胶隔热性能的。现有的国内外研究中，主要采用碳黑和无机化合物SiC、Fe3O4、TiO2、ZnO、ZrO2等作为SiO2气凝胶的红外遮光剂。大量研究表明红外遮光剂的形状、类型、大小以及添加都可以显著影响SiO2气凝胶复合材料隔热性能。在SiO2气凝胶中加入无机陶瓷纤维或棒状填料，仅在一定程度上改善该材料对红外光线的遮蔽能力，但是遮光效果一般。相比之下，球形遮光剂的效果要更好一些。相比于单一组分微球，含有两种或两种以上不同性能物质的核壳复合微球具有更优良的物理和化学性能，因此在过去的几十年内，核壳微球成为光学领域、催化领域等方面必不可少的纳米材料。近几年来，随着对核壳结构微球的进一步研究，发现其在红外遮光领域也具有极大的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于SiO2气凝胶的红外高屏蔽核壳结构遮光剂及其制备方法。采用乳液法和陶瓷先驱体转化法相结合，制备尺寸可控的核壳结构陶瓷微球遮光剂，通过改变核壳结构的尺寸，界面状态，获得最佳的SiCN@ZrO2抗红外遮光剂。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。SiCN@ZrO2核壳陶瓷微球，采用锆酸四丁酯(ZBT)、乙腈、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、聚硅氮烷陶瓷先驱体(PVSZ)、甲苯为原料制备而成；以SiCN为核层的红外遮光剂为尺寸可控的SiCN@ZrO2核壳陶瓷微球，核壳结构是ZrO2包覆SiCN，其尺寸为0.75-0.85μm，其中核层SiCN的厚度为0.55-0.75μm，壳层ZrO2的厚度为0.1-0.2μm。以SiCN为核层的陶瓷微球及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将1000重量份乙腈和去离子水的混合溶液加入烧杯中，其中水和乙腈的体积比例为(2-4):(6-8)，然后将10重量份乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)加入到乙腈和水的混合溶液中，超声搅拌至混合均匀，形成水相，依次将100重量份甲苯、100重量份聚硅氮烷陶瓷前驱体、6-15重量份锆酸四丁酯加入另一烧杯中，超声搅拌至混合均匀，形成油相，在磁力高速搅拌条件下，将油相缓慢滴加到水相中，形成均一乳液体系，将形成的乳液放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在恒温烘箱内进行固化反应，得到固化产物；步骤2，将步骤1所得固化产物用有机溶剂和水离心清洗后，放入烘箱中烘干；步骤3，将步骤2所得产物放入气氛炉中烧结，即得到粉末状的以SiCN为核层的红外遮光剂。在步骤1中，乙腈和去离子水的混合溶液中，水和乙腈的体积比例为3:7；固化反应的条件：固化反应温度为180-260℃，固化反应时间为4-8h；在配置水相和油相中，超声搅拌的条件：超声搅拌的速度为30-50KHz，超声搅拌的时间为10-20min；在将油相滴加到水相中时，采用匀速滴加，控制滴加用时为0.5—3小时，优选2—3小时，在滴加过程中保持磁力高速搅拌，速度为每分钟200—500转/min。在步骤2中，所述有机溶剂为正己烷、四氯化碳、三氯甲烷、苯、石蜡醚、二硫化碳的一种，离心清洗1-3次，离心清洗的速度为9000-10000r/min，离心清洗的时间为4-6min，烘箱温度为70-90℃。在步骤3中，以3-6℃/min的升温速率从室温(20-25℃)升温至800-1400℃条件下热解1-3h，以4-6℃/min的降温速率冷却至400℃后，再自然冷却至室温(20-25℃)，烧结气氛为惰性气体，如氮气、氦气或者氩气。在进行使用时，将100-300重量份以SiCN为核层的红外遮光剂与1000重量份纳米二氧化硅混合均匀后进行压制成型、水蒸气蒸养和热处理，即得到掺杂改性的二氧化硅气凝胶，有效消光系数平均为20-45m2/kg(即以SiCN为核层的红外遮光剂在改善纳米二氧化硅性能中的应用)。其中，将混合原料放入50mm圆柱形模具，压制成型，压制成型的压力为1-3MPa；采用水蒸汽蒸养的方法对混合原料进行防回弹预处理；热处理的温度为140-160℃，热处理的时间为1-3h。如图1所示，经1400℃高温热解得到的陶瓷微球，陶瓷微球仍然能够保持完整的球形形貌和粗糙的表面，此时微球粒径约为0.75-0.85μm，由聚合物微球转变为陶瓷微球其尺寸收缩率为14.2-15％；如图2所示，从图中可以看出，SiCN@ZrO2核壳结构陶瓷微球呈现出明显的核壳结构；如图3所示，SiCN@ZrO2核壳结构陶瓷微球局部的TEM照片，明显看到陶瓷微球具有凹凸不平的壳层，所以SEM图片中观察到粗糙表面，壳层厚度为0.1-0.2μm，核层厚度为0.55-0.75μm。图4为高分辨率下局部放大SiNC@ZrO2核壳陶瓷微球的部分壳层，图5是高分辨率下局部放大陶瓷微球的纳米晶格条纹宽度照片，纳米晶格条纹宽度为0.318nm与ZrO2晶体结构的(101)晶格d＝0.31nm一致。对陶瓷微球进行EDS表征，如下表所示，表明1400℃热解后的核壳陶瓷微球壳层部分包含C、O、Si、N、Zr等元素，其中Zr含量约为12.21％，初步证明复合微球壳层组成为Si-C-N和ZrO2。元素百分比Si27.21Zr12.21C6.03N0.83O53.72如图6所示，从曲线图中可以看出，随着温度的升高，微球的失重不断加大，微球的最终裂解产率约为76.4％，表明PVSZ@ZrO2核壳微球具有良好的热力学稳定性，低于180℃时，样品的重量损失为约3.78％，主要是由水分、残留溶剂和低分子量物质的挥发引起的。温度升高在180-400℃，热重曲线显示有大约2.08％的微小质量损失，同时DTA曲线在该段出现吸热峰，此温度段主要是发生了热交联反应，400-800℃之间，重量损失大约为17.58％，主要是侧链有机基团的降解造成的，温度高于800℃区域，没有检测到明显的质量损失，表明微球的陶瓷化已经基本完成，热解产率约为76.4％。如图7所示，与标准PDF卡片对比后可知，当热解温度为800℃时，出现ZrO2(ICD本文档来自技高网...

【技术保护点】
以SiCN为核层的红外遮光剂，其特征在于，以SiCN为核层的红外遮光剂为SiCN@ZrO2核壳陶瓷微球，核壳结构是ZrO2包覆SiCN，其尺寸为0.75‑0.85μm，其中核层SiCN的厚度为0.55‑0.75μm，壳层ZrO2的厚度为0.1‑0.2μm，按照下述步骤进行：步骤1，将1000重量份乙腈和去离子水的混合溶液加入烧杯中，其中水和乙腈的体积比例为(2‑4):(6‑8)，然后将10重量份乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚加入到乙腈和水的混合溶液中，超声搅拌至混合均匀，形成水相，依次将100重量份甲苯、100重量份聚硅氮烷陶瓷前驱体、6‑15重量份锆酸四丁酯加入另一烧杯中，超声搅拌至混合均匀，形成油相，在磁力高速搅拌条件下，将油相缓慢滴加到水相中，形成均一乳液体系，将形成的乳液放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在恒温烘箱内进行固化反应，得到固化产物；固化反应温度为180‑260℃，固化反应时间为4‑8h；步骤2，将步骤1所得固化产物用有机溶剂和水离心清洗后，放入烘箱中烘干；步骤3，将步骤2所得产物放入气氛炉中烧结，以3‑6℃/min的升温速率从室温(20‑25℃)升温至800‑1400℃条件下热解1‑3h，以4‑6℃/min的降温速率冷却至400℃后，再自然冷却至室温(20‑25℃)，烧结气氛为惰性气体，如氮气、氦气或者氩气；即得到粉末状的以SiCN为核层的红外遮光剂。...

【技术特征摘要】
1.以SiCN为核层的红外遮光剂，其特征在于，以SiCN为核层的红外遮光剂为SiCN@ZrO2核壳陶瓷微球，核壳结构是ZrO2包覆SiCN，其尺寸为0.75-0.85μm，其中核层SiCN的厚度为0.55-0.75μm，壳层ZrO2的厚度为0.1-0.2μm，按照下述步骤进行：步骤1，将1000重量份乙腈和去离子水的混合溶液加入烧杯中，其中水和乙腈的体积比例为(2-4):(6-8)，然后将10重量份乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚加入到乙腈和水的混合溶液中，超声搅拌至混合均匀，形成水相，依次将100重量份甲苯、100重量份聚硅氮烷陶瓷前驱体、6-15重量份锆酸四丁酯加入另一烧杯中，超声搅拌至混合均匀，形成油相，在磁力高速搅拌条件下，将油相缓慢滴加到水相中，形成均一乳液体系，将形成的乳液放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在恒温烘箱内进行固化反应，得到固化产物；固化反应温度为180-260℃，固化反应时间为4-8h；步骤2，将步骤1所得固化产物用有机溶剂和水离心清洗后，放入烘箱中烘干；步骤3，将步骤2所得产物放入气氛炉中烧结，以3-6℃/min的升温速率从室温(20-25℃)升温至800-1400℃条件下热解1-3h，以4-6℃/min的降温速率冷却至400℃后，再自然冷却至室温(20-25℃)，烧结气氛为惰性气体，如氮气、氦气或者氩气；即得到粉末状的以SiCN为核层的红外遮光剂。2.根据权利要求1所述的以SiCN为核层的红外遮光剂，其特征在于，在步骤1中，乙腈和去离子水的混合溶液中，水和乙腈的体积比例为3:7。3.根据权利要求1所述的以SiCN为核层的红外遮光剂，其特征在于，在步骤1中，在配置水相和油相中，超声搅拌的条件：超声搅拌的速度为30-50KHz，超声搅拌的时间为10-20min。4.根据权利要求1所述的以SiCN为核层的红外遮光剂，其特征在于，在步骤2中，所述有机溶剂为正己烷、四氯化碳、三氯甲烷、苯、石蜡醚、二硫化碳的一种，离心清洗1-3次，离心清洗的速度为9000-10000r/min，离心清洗的时间为4-6min，烘箱温度为70-90℃。5.根据权利要求1所述的以SiCN为核层的红外遮光剂，其特征在于，在步骤1中，在将油相滴加到水相中时，采用匀速滴加，控制滴加用时为0.5—3小时，优选2—3小时，在滴加过程中保持磁力高速搅拌，速度为每分钟200—500转/min。6.以SiCN为核层的红外遮光剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将1000重量份乙腈和去离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪丽，魏宁，李洪彦，李婧，李亚静，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津,12