氧化物超导体及其制造方法技术

本发明专利技术的实施方式涉及氧化物超导体及其制造方法。提供导入人工钉扎且磁场特性得以提高的氧化物超导体及其制造方法。实施方式的氧化物超导体具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡以及铜的连续的钙钛矿型结构；上述稀土类元素包含Pr即第1元素，选自Nd、Sm、Eu和Gd中的至少一种的第2元素，选自Y、Tb、Dy和Ho中的至少一种的第3元素以及选自Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种的第4元素。在将第1元素的原子数设定为N(PA)、第2元素的原子数设定为N(SA)、第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)或者2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。

Oxide superconductors and their manufacturing methods

【技术实现步骤摘要】
氧化物超导体及其制造方法相关申请的引用本申请以日本专利申请2016-163147(申请日：2016年8月23日)以及日本专利申请2017-016474(申请日：2017年2月1日)为基础，并从该申请享受优先权。本申请通过参照该申请而包括该申请的全部内容。
本专利技术的实施方式涉及氧化物超导体及其制造方法。
技术介绍
所谓超导，是指由开发了制冷机的荷兰的KamerringOnnes使用水银而发现的电阻值完全为零的现象。然后，根据BCS(BardeenCooperSchrieffer)理论，上限的超导转变温度(Tc)被设定为39K，而这是第1种超导体的Tc。Bednorz等人于1986年发现的第2种超导体显示出超过39K的结果，这导致对能够在液氮温度下使用的氧化物超导体的开发。该氧化物超导体是一种超导和非超导状态混在一起的第2种超导体。今天，能够在液氮温度下使用的高温氧化物超导体以500m长的批次大量销售。超导线材可以期待在超导输电电缆、核聚变炉、磁悬浮式列车、加速器、磁诊断装置(MRI)等各种大型设备中加以应用。对于作为高温氧化物超导体开发的主要的超导体，有被称之为第1代的铋系超导线材、和被称之为第2代的钇系超导线材。需要60体积％以上的银的第1代的厂家相继撤出，目前的制造公司在世界上为极少数。另一方面，基材廉价且物理强度优良的第2代的线材坯料的总销售全长超过3,000km。使用大量的线材制作的50MVA的直流输电电缆系统在2015年08月的时候已经具有3年以上的应用成绩，从2014年9月开始，具有500MVA容量的直流输电电缆系统得以运用。500MVA的输电量相当于标准的核反应堆近50％的电力。虽然累积有3,000km以上的线材销售，但线材坯料长度在20km以上的大型合同或支付以及应用成绩全都是采用MetalOrganicDepositionusingTriFluoroAcetates(TFA－MOD：使用三氟乙酸盐的金属有机沉积)法而制造的线材。TFA－MOD法是稳定地制造500m长的线材、能够大量供给且具有应用成绩的最初的制造方法。作为第2代的其它主要制造方法，有PulsedLaserDeposition(PLD：脉冲激光沉积)法和MetalOrganicChemicalVaporDeposition(MOCVD：金属有机化学气相沉积)法。但是，在组成控制方面都存在课题，目前尚不能稳定地批量生产500m长的线材。因此，在目前的线材份额中，采用TFA－MOD法制造的线材大约占100％。该事实并不否定PLD法和MOCVD法的未来。虽然是采用伴随着难以进行组成控制的物理蒸镀的制造方法，但只要开发出能够采用低成本的方法将飞往真空中且原子量有2倍以上的不同的3种元素控制在与TFA－MOD法相媲美的1％以下的组成偏移的技术，就有批量生产的可能。不过，该课题从1987年开始，28年以上未得到解决。另一方面，在需要磁场特性的卷材应用中，PLD法和MOCVD法的线材是领先的。这是因为容易导入磁场特性的改善所需要的人工钉扎(artificialpin)。但是，使用由PLD法或MOCVD法制造的超导线材而制作的卷材目前没有良好的成绩。虽然可以看到其制作数从20上升到30，但一般认为没有良好的卷材完成的报告。
技术实现思路
本专利技术所要解决的课题在于提供一种导入人工钉扎且磁场特性得以提高的氧化物超导体及其制造方法。实施方式的半导体装置具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素；在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第2元素的原子数设定为N(SA)、所述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)或者2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。根据上述构成，提供一种导入人工钉扎且磁场特性得以提高的氧化物超导体。附图说明图1A、图1B是第1实施方式的氧化物超导体的示意剖视图。图2是表示第1实施方式的氧化物超导层的X射线衍射测定的结果的图。图3是表示第1实施方式的涂覆溶液制作的一个例子的流程图。图4是表示由第1实施方式的涂覆溶液对超导体进行成膜的方法的一个例子的流程图。图5是表示第1实施方式的具有代表性的预烧结曲线图(calciningprofile)的图。图6是表示第1实施方式的具有代表性的正式烧结曲线图的图。图7是表示第1实施方式的作用以及效果的图。图8A、8B是表示第7实施方式的作用以及效果的图。图9是表示实施例1的Jc－B测定的结果的图。图10是表示实施例1的Jc－B测定的结果的图。图11是表示实施例1的Jc－B测定的结果的图。图12是表示实施例8的Jc－B测定的结果的图。图13是表示实施例8的Jc－B测定的结果的图。图14是表示实施例9的Jc－B测定的结果的图。符号说明：10基板20中间层30氧化物超导层40金属层100氧化物超导体具体实施方式在本说明书中，将晶体学上连续的结构看作是“单晶”。另外，包含c轴的方向差为1.0度以下的低倾角晶界的晶体也看作是“单晶”。在本说明书中，所谓PA(PinningAtom：钉扎原子)，是指成为氧化物超导层的人工钉扎的稀土类元素。PA形成非超导晶胞(unitcell)。PA只是镨(Pr)。在本说明书中，所谓SA(SupportingAtom：支持原子)，是指促进人工钉扎的簇状物化的稀土类元素。SA的3价的离子半径比PA的3价的离子半径小，比后述的MA的3价的离子半径大。在本说明书中，所谓MA(MatrixAtom：基体原子)，是指形成氧化物超导层的基体相的稀土类元素。在本说明书中，所谓CA(CounterAtom：平衡原子)，是指与PA或SA形成簇状物的稀土类元素。CA的3价的离子半径比MA的3价的离子半径小。在本说明书中，所谓第1代型的原子置换型人工钉扎(1st－ARP：1st－AtomReplacedPin)，是指含有PA的非超导晶胞最终分散布在含有MA的超导晶胞的基体相中这一形态的人工钉扎。所谓最终分散，是指非超导晶胞单独存在于基体相中的形态。在本说明书中，所谓第2代型的簇状物化原子置换型人工钉扎(2nd－CARP：2nd－generationClusteredAtomReplacedPin)，是指含有PA的晶胞、含有SA的晶胞以及含有CA的晶胞在含有MA的超导晶胞的基体相中实现簇状物化这一形态的人工钉扎。人工钉扎的尺寸比1st－ARP大。在本说明书中，所谓第3代型的簇状物化原子置换型人工钉扎(3rd－CARP：3rd－generationClusteredAtomReplacedPin)，是指含有PA的晶胞以及含有CA的晶胞在含有MA的超导晶胞的基体相中实现簇状物化这一形态的人工钉扎。在不含有SA这一点上与2nd－CARP不同。以下参照附图，就实施方式的氧化物超导体进行说明。(第1实施方式)本实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素；在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第2元素的原子数设定为N(SA)、所述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)或者2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。

【技术特征摘要】
2016.08.23 JP 2016-163147;2017.02.01 JP 2017-016471.一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素；在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第2元素的原子数设定为N(SA)、所述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)或者2×(N(CA)－N(PA))≤N(SA)。2.根据权利要求1所述的氧化物超导体，其中，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)，所述第2元素为选自钕(Nd)和钐(Sm)组中的至少一种，所述第3元素为选自钇(Y)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组中的至少一种。3.根据权利要求1或权利要求2所述的氧化物超导体，其中，1.5×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)，所述第2元素为钐(Sm)，所述第3元素为选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)和铥(Tm)组中的至少一种。4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第3元素的原子数设定为N(MA)的情况下，N(MA)/N(RE)≥0.6。6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第1元素的原子数设定为N(PA)的情况下，0.00000001≤N(PA)/N(RE)。7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述第1元素的原子数设定为N(PA)、所述第2元素的原子数设定为N(SA)、所述第4元素的原子数设定为N(CA)的情况下，4×(N(PA)+N(SA))≤N(CA)。8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导体进一步具有基板和金属层，所述氧化物超导层存在于所述基板和所述金属层之间。9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述连续的钙钛矿型结构在所述氧化物超导层的层厚方向的断面具有500nm×100nm以上的尺寸。10.一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元素、钡(Ba)以及铜(Cu)的连续的钙钛矿型结构；所述稀土类元素包含镨(Pr)即第1元素，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)和钆(Gd)组中的至少一种的第2元素，选自钇(Y)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种的第3元素，以及选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组中的至少一种的第4元素；所述第2元素和所述第4元素的至少任一方为两种以上。11.根据权利要求10所述的氧化物超导体，其中，所述第2元素为选自钕(Nd)和钐(Sm)组中的至少一种，所述第3元素为选自钇(Y)、镝(Dy)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组中的至少两种以上。12.根据权利要求10或权利要求11所述的氧化物超导体，其中，所述第2元素为钐(Sm)，所述第3元素为选自钇(Y)和钬(Ho)组中的至少一种，所述第4元素为选自铒(Er)和铥(Tm)组中的至少两种以上。13.根据权利要求10～权利要求12中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导层含有2.0×1015atoms/cc～5.0×1019atoms/cc的氟(F)和1.0×1017atoms/cc～5.0×1020atoms/cc的碳(C)。14.根据权利要求10～权利要求13中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第3元素的原子数设定为N(MA)的情况下，N(MA)/N(RE)≥0.6。15.根据权利要求10～权利要求14中任一项所述的氧化物超导体，其中，在将所述稀土类元素的原子数设定为N(RE)、所述第1元素的原子数设定为N(PA)的情况下，0.00000001≤N(PA)/N(RE)。16.根据权利要求10～权利要求15中任一项所述的氧化物超导体，其中，所述氧化物超导体进一步具有基板和金属层，所述氧化物超导层存在于所述基板和所述金属层之间。17.一种氧化物超导体，其具有氧化物超导层，该氧化物超导层具有包含稀土类元...

【专利技术属性】
技术研发人员：荒木猛司，石井宏尚，小林奈央，
申请(专利权)人：株式会社东芝，
类型：发明
国别省市：日本,JP