用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术具体涉及用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法，将可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐按照适当比例加入去离子水中配制溶液，然后加入柠檬酸和膨胀微晶石墨。然后把表面附着有铁化合物的碳基置于混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；重复上述步骤，最后再依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料。本发明专利技术制备复合材料使用了廉价易得的膨胀微晶石墨替代石墨烯为原料，得到的复合材料具有优异的电化学性能，在保持充放电比容量不降的情况下，具有更好的循环稳定性，经济效益高，适合工业化应用。

Preparation of lithium iron phosphate / expanded microcrystalline graphite / carbon composites for lithium ion batteries

The present invention relates to a lithium iron phosphate / lithium ion battery expansion method for preparing microcrystalline graphite / carbon composite material, lithium compound, iron compound and soluble phosphate in accordance with the appropriate proportion of the deionized water solution, then adding citric acid and expanded graphite. And then attached to the surface of impregnated carbon based in mixed liquid iron compounds in a few days, remove carbon drying after impregnation, and then calcined at high temperature for a period of time in the atmosphere, removed after cooling; repeat the above steps, then followed by low temperature carbonization and high temperature synthesis process, lithium iron phosphate / expanded graphite / carbon composite electrode material in the surface of the substrate. The preparation of composite materials using alternative graphene as raw materials are cheap and easy to get the expansion of graphite, the obtained composite material has excellent electrochemical performance, while maintaining the discharge capacity is not reduced under the condition that the cycle has better stability, high economic efficiency, suitable for industrial applications.

【技术实现步骤摘要】
用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法
本专利技术属于电池电极复合材料的
，更具体的，涉及用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法。
技术介绍
自Goodenough等首次提出聚阴离子锂电正极材料磷酸铁锂以来，研究者对聚阴离子磷酸盐展开了大量研究，其中最为成功的就是实现了磷酸铁锂正极材料的工业化生产。目前磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法有多种，石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的二维晶体，具有良好的导电性，大的比表面积。石墨烯优异的电学性能使其适合作为导电添加剂。将两者复合，制备磷酸铁锂/石墨烯/碳复合材料的方法并不多，复旦大学以乙二醇作为溶剂，使用溶剂热法在250℃下原位合成磷酸铁锂/石墨烯/碳复合材料，通过这种方法能够合成得到均一度较好的纳米尺寸的磷酸铁锂颗粒，并且使磷酸铁锂颗粒均匀分布在石墨烯片上，这样石墨烯就能够在提供锂离子迁移通道，同时乙二醇可以提高磷酸铁锂颗粒的分散性，但是该方法操作繁琐，成本高，浓度不好控制，产品性能受影响；专利CN102751496A通过制备Fe2O3/石墨烯复合物作为前驱体，然后通过溶剂热反应得到LiFePO4/石墨烯复合物，然而其过程比较繁琐，所得复合材料的电化学性能不稳定。同时现在制备石墨烯成本过高，同时中国石墨烯产量不高，使用石墨烯制备得到的复合电极材料性能并没有特别大的提升，所以使磷酸铁锂/石墨烯复合电极材料很难进行产业化应用。微晶石墨在我国储量高达20亿吨，微晶石墨的晶体呈镶嵌集合体，颗粒微小，电子显微镜下可见单体形态，具有很好的电化学性能，但是现在大量微晶石墨的利用都属于低附加值利用，膨胀微晶石墨在微晶石墨的基础上进行膨化，比表面积大大增加，电化学性能更加优异，我们可以尝试用膨胀石墨代替石墨烯制备复合电极材料以取得更好的复合电极材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单、环保、结构稳定、循环性能好、生产成本低廉的用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法，该复合电极材料使用了廉价易得的膨胀微晶石墨替代石墨烯为原料，在基体上与磷酸铁锂相结合形成，得到的复合材料具有优异的电化学性能，在保持充放电比容量不降的情况下，具有更好的循环稳定性，经济效益高，适合工业化应用。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：提供用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸和膨胀微晶石墨，在一定的温度下充分搅拌形成混合液；S2.把表面附着有铁化合物的碳基平躺着置于步骤S1所得混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；S3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2不少于2次；S4.将步骤S3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料。本专利技术创造性的将表面附着有钒化合物的金属基体置于含有锂离子、铁离子、磷离子、柠檬酸钠和氧化石墨烯的混合溶液中浸渍数天，混合溶液中，同时进行三组反应，锂离子、铁离子、磷离子发生反应，柠檬酸和锂离子、铁离子、磷离子发生反应，然后与膨胀微晶石墨发生复合，最终三组反应可形成初步复合材料，当基体浸入混合液后，金属基体表面附着的钒化合物可作为晶种，让复合材料种子周围生长、变大，直至形成性能优良的复合材料，所形成的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料性能优越，同时本专利技术的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低。优选地，步骤S1中膨胀微晶石墨由微晶石墨采用高温膨胀法制备得到。优选地，步骤S1中所述柠檬酸加入后的质量分数为10~15%，所述膨胀微晶石墨加入后的质量分数为5~10%，在温度70~90oC下搅拌0.5~2h。优选地，步骤S2所述表面附着有铁化合物的碳基在混合液中浸渍的天数为3~5天。优选地，步骤S2所述高温煅烧在管式炉中进行，温度为800~1000℃，煅烧时间为0.5~1h，保护气氛为氮气。优选地，步骤S4中，所述低温碳化处理具体参数为：在500~580℃下低温碳化1~2h，优选为在550℃下低温碳化1.5h；所述高温合成处理具体参数为：在950-1050℃下高温合成2~3h，优选为在1000℃下高温合成2.5h。优选地，所述表面附着有铁化合物的碳基的制备方法为：将适量铁化合物与纯水混合形成溶液或悬浊液，采用喷雾的形式将上述溶液或者悬浊液均匀喷涂在基体表面，然后把喷涂有铁化合物溶液的碳基真空烘干，再置于管式炉中，一定温度下在保护气氛中煅烧一定时间。优选地，碳基上所述铁化合物为Fe2O3、Fe3O4的一种或两种，所述铁化合物制成水溶液或者悬浊液的浓度为0.1~0.15mmol/ml。优选地，所述真空烘干具体操作是将基体置于温度为110℃~120℃的真空干燥箱中烘干1~5小时。优选地，管式炉中煅烧温度为300~600℃，时间为1~2小时，所述保护气体为氮气。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：（1）本专利技术合成的的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料使用了廉价易得的膨胀微晶石墨替代石墨烯为原料，在基体上与磷酸铁锂相结合形成，得到的复合材料具有优异的电化学性能，在保持充放电比容量不降的情况下，具有更好的循环稳定性，经济效益高，适合工业化应用。同时，该合成复合电极材料具有多孔道特点，这种结构能让电解液很容易的进来，增大了电解液与复合材料的接触面积，大大缩短了锂离子的传输路径，提高了锂离子的传输效率，从而获得了良好的电化学性能。（2）在制备表面有铁化合物的碳基时，本专利技术创造性的将铁化合物制备水溶液，通过喷雾法来将铁化合物的水溶液均匀喷涂在基体表面，这些基体表面的铁化合物即为晶种，当基体浸渍在混合溶液中时，这些晶种的存在不但利于磷酸铁锂晶体的形成，也使形成的颗粒均匀的分布在基体上，从而形成的复合材料的性能更加优越。（3）本专利技术采用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料，进一步作为制备磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料的原料，提供了一种微晶石墨的新用途。（4）本专利技术在高温膨胀处理过程中，将传统的高温膨胀法和石墨膨胀炉结合，采用最佳的膨胀温度，并围绕膨胀温度通过对原料以及工艺参数的控制可有效提高产品的稳定性，从而制备出膨胀倍数为210的膨胀微晶石墨。（5）本专利技术所得的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合正极材料在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量最高可达131mAh/g；经过50次循环后，容量保持率最高为94.6%。。附图说明图1为实施例1中高温石墨膨胀炉结构图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本专利技术的不当限定，本专利技术可以由
技术实现思路
限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、化合物和设备为本
常规试剂、化合物和设备。实施例1本专利技术所有实施例中所用膨胀微晶石墨采用以下方法制备得到：S11.取微晶石墨原料，含碳量为70%，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；S12.将步骤S11所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸和膨胀微晶石墨，在一定的温度下充分搅拌形成混合液；S2.把表面附着有铁化合物的碳基平躺着置于步骤S1所得混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；S3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2不少于2次；S4.将步骤S3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.用于锂离子电池的磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将可溶性的锂化合物、铁化合物、磷酸盐按照锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合置于去离子水中，同时加入适量柠檬酸和膨胀微晶石墨，在一定的温度下充分搅拌形成混合液；S2.把表面附着有铁化合物的碳基平躺着置于步骤S1所得混合液中浸渍数天，取出浸渍后的碳基烘干，然后在保护气氛下进行高温煅烧一段时间，后取出冷却；S3.以煅烧冷却后的基体为对象，重复步骤S1、S2不少于2次；S4.将步骤S3所得基体在保护性气氛下进行依次低温碳化处理和高温合成处理，在基体表面得磷酸铁锂/膨胀微晶石墨/碳复合电极材料。2.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中膨胀微晶石墨由微晶石墨采用高温膨胀法制备得到。3.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述柠檬酸加入后的质量分数为10~15%，所述膨胀微晶石墨加入后的质量分数为5~10%，在温度70~90oC下搅拌0.5~2h。4.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述表面附着有铁化合物的碳基在混合液中浸渍的天数为3~5天。5.根据权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述高温煅烧在管式炉...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丽萍，林前锋，
申请(专利权)人：湖南国盛石墨科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43