一种铬基锂离子电池复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铬基锂离子电池复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法具体步骤是：将钛源、锂源和铬源溶于醇溶液，加入有机酸，然后加入酰胺，搅拌至形成凝胶，干燥后预热处理，然后800℃煅烧，得到Li5Cr7Ti6O25；将其加入硝酸铁溶液并分散，然后将磷酸二氢铵溶液滴入上述溶液；抽滤、洗涤、干燥，得到Li5Cr7Ti6O25‑FePO4前驱体；将碳纤维放入浓硝酸中，搅拌水洗后得硝化碳纤维；将硝化碳纤维与上述前驱体球磨干燥后焙烧，得目标产物。本发明专利技术制备的Li5Cr7Ti6O25复合负极材料颗粒粒径均一、结构稳定、致密，具有稳定的多级复合结构，这种结构使其具有高容量和长寿命的特性。

Preparation of a composite anode material for chromium based lithium ion battery

The invention discloses a preparation method of a composite negative electrode material for a chromium based lithium ion battery, which belongs to the technical field of lithium ion batteries. The concrete step is: titanium source, lithium source and source of chromium dissolved in alcohol solution, adding organic acid, then adding amide, stirring to form gel, drying after preheating, then 800 8C, Li5Cr7Ti6O25; adding ferric nitrate solution and dispersed, then two hydrogen ammonium phosphate solution into the solution; filtering, washing, drying, Li5Cr7Ti6O25 FePO4 precursor; carbon fiber into concentrated nitric acid, stirring after washing to carbon fiber; the nitrification carbon fiber and the precursor of milling after drying and roasting, the target product. The Li5Cr7Ti6O25 composite anode material prepared by the invention has uniform particle size, stable structure and compact structure, and has stable multi-stage composite structure. The structure has the characteristics of high capacity and long life.

【技术实现步骤摘要】
一种铬基锂离子电池复合负极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种铬基锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着各种电子设备以及电动汽车、混合动力汽车的发展，对为其提供能量的锂离子电池提出了更高的要求。锂离子电池的容量密度和能量密度较高，被公认为最有希望的动力电池。目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料，但是，碳材料的嵌锂电位(0～0.26V)与金属锂的沉积电位很接近，当电池过充时，金属锂可能会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，枝晶进一步生长，则可能刺穿隔膜，造成正负极相接，从而引起短路；此外，碳材料还存在首次充放电效率低、与电解液发生作用、存在明显的电压滞后现象、制备方法比较复杂等缺点。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。且具有相对较高的电极电压(1.55V)，在整个放电过程中不会出现金属锂的析出，大大提高了电极材料使用的安全性。但是Li4Ti5O12最大的不足是其电子电导和离子电导较低，从而在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。Li4Ti5O12/Li半电池放电至0V时(vs.Li+/Li)，理论容量为293mAh/g，可逆容量不能达到所需的目标要求。因此，很有必须开发新型的钛酸盐负极材料。Li5Cr7Ti6O25作为一种新型的钛酸盐负极材料，放电至0V时(vs.Li+/Li)，理论容量为320mAh/g。因此，Li5Cr7Ti6O25基负极材料是一种非常有开发前景的锂离子电池负极材料。但是Li5Cr7Ti6O25大的不足是其电子电导和离子电导较低，从而在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术要解决的技术问题是提供一种铬基锂离子电池复合负极材料及其制备方法，以期原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得到的材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铬基锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将0.06mol钛源、0.0501-0.0502mol锂源和0.07mol铬源溶解于500mL醇溶液，加入有机酸为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1.5～2.0:1，然后加入25克酰胺的混合物，在70-100℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10-15h,再将凝胶真空干燥得到前驱体，前驱体球磨3h，放入马弗炉里在空气中于400-600℃预处理5-8h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧8-12h，得到Li5Cr7Ti6O25。将0.0678～0.3525g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于去离子水中，加入2.5gLi5Cr7Ti6O25分散其中并超声搅拌30min，然后将0.0035-0.1004g磷酸二氢铵水溶液缓慢滴加入到上述溶液，同时机械搅拌悬浮液30min。抽滤悬浮液并用去离子水洗涤3-5次，130℃干燥12h过筛，Li5Cr7Ti6O25-FePO4前驱体。将10g碳纤维放入200mL浓硝酸中，80℃剧烈搅拌5-8h，水洗干燥后得到硝化碳纤维。将0.1-1g的硝化碳纤维与10gLi5Cr7Ti6O25-FePO4前驱体放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨3h，干燥后放入马弗炉里在氮气气氛中于450-600℃处理8-12h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即Li5Cr7Ti6O25复合负极材料。所述的铬源为乙酸铬和硝酸铬中的一种。所述的锂源为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种。所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。所述的醇溶剂为乙醇和苯甲醇的混合溶液(体积比为1:1)；所述的有机酸溶剂为己二酸；所述的酰胺的混合物为N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物，两者的质量比是1:6。所述的碳纤维比表面积为8-10m2·g-1。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1、本专利技术制备的Li5Cr7Ti6O25复合负极材料的颗粒粒径均一、结构稳定、致密。其中磷酸铁在复合材料中起到骨架支撑和导电作用，Li5Cr7Ti6O25填充在碳纳米管的腔体内，进而使得整个复合材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定。2、本专利技术合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料为亚微米级的粒径，有利于提高材料的电化学性能。3、本专利技术得到的材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。附图说明图1为本专利技术实施例1中所得Li5Cr7Ti6O25复合负极材料的SEM图。图2为本专利技术实施例1中所得Li5Cr7Ti6O25复合负极材料的循环性能曲线(脱锂容量)。具体实施方式以下结合附图和具体实施例详述本专利技术，但本专利技术不局限于下述实施例。实施例1将0.06mol钛酸四丁酯、0.0501mol硝酸锂和0.07mol硝酸铬溶解于500mL乙醇和苯甲醇的混合溶液(体积比为1:1)中，加入己二酸为螯合剂，其中己二酸与金属阳离子的摩尔比为1.8:1，然后加入25克N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的质量比是1:6)，在80℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置12h,再将凝胶放入160℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体，前驱体球磨3h，放入马弗炉里在空气中于500℃预处理6h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧10h，得到目标产物Li5Cr7Ti6O25材料。将0.2071g的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于去离子水中，加入2.5gLi5Cr7Ti6O25分散其中并超声搅拌30min，然后将0.0590g磷酸二氢铵水溶液缓慢滴加入到上述溶液，同时机械搅拌悬浮液30min。抽滤悬浮液并用去离子水洗涤5次，130℃干燥12h过筛，Li5Cr7Ti6O25-FePO4前驱体。将10g碳纤维(比表面积为8-10m2·g-1)放入200mL浓硝酸中，80℃剧烈搅拌8h，水洗干燥后得到硝化碳纤维。将0.5g的硝化碳纤维与10gLi5Cr7Ti6O25-FePO4前驱体放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨3h，干燥后放入马弗炉里在氮气气氛中于500℃处理9h，冷却至室温，并研磨成粉，所得产物即Li5Cr7Ti6O25复合负极材料。从扫描电子显微镜(图1)分析得知所得产物的颗粒大小均匀一致，粒径为100-200nm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以500mA·g-1的电流密度在0-3V间进行充放电循环，Li5Cr7Ti6O25复合负极材料首次脱锂容量为226.8mAh·g-1(图2)，100次循环后容量为212.6mAh·g-1(图2)，显示了快速充放电性能。实施例2将0.06mol钛酸异丙酯、0.0502mol醋酸锂和0.07mol乙酸铬溶解于500mL乙醇和苯甲醇的混合溶液(体积比为1:1)中，加入己二酸为螯合剂，其中己二酸与金属阳离子的摩尔比为1.5:1，然后加入25克N,N-亚丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(两者的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铬基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将0.06mol钛源、0.0501～0.0502mol锂源和0.07mol铬源溶解于500mL醇溶液，加入有机酸为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1.5～2.0:1；然后加入25克酰胺的混合物，在70～100℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10～15h后放入120～180℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体，将前驱体球磨3h，放入马弗炉里在空气中于400～600℃预处理5～8h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧8～12h，得到Li5Cr7Ti6O25；(2)将0.0678～0.3525g的硝酸铁溶解于去离子水中，加入2.5g步骤(1)得到的Li5Cr7Ti6O25分散其中并超声搅拌30min，然后将0.0035～0.1004g磷酸二氢铵水溶液缓慢滴入，同时机械搅拌30min后抽滤并用去离子水洗涤，干燥、过筛得到Li5Cr7Ti6O25‑FePO4前驱体；(3)将10g碳纤维放入200mL浓硝酸中，80℃剧烈搅拌5～8h，水洗干燥后得到硝化碳纤维；将0.1～1g的硝化碳纤维与10g步骤(2)得到的Li5Cr7Ti6O25‑FePO4前驱体放入球磨罐中，乙醇作为分散剂，球磨、干燥后放入马弗炉里在氮气气氛中于450～600℃处理8～12h，冷却至室温，并研磨成粉，得Li5Cr7Ti6O25复合负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种铬基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将0.06mol钛源、0.0501～0.0502mol锂源和0.07mol铬源溶解于500mL醇溶液，加入有机酸为螯合剂，其中有机酸与金属阳离子的摩尔比为1.5～2.0:1；然后加入25克酰胺的混合物，在70～100℃的恒温水浴锅中搅拌至形成凝胶，然后将凝胶在室温下放置10～15h后放入120～180℃的真空干燥箱中干燥24h得到前驱体，将前驱体球磨3h，放入马弗炉里在空气中于400～600℃预处理5～8h，然后取出球磨2h，干燥过筛，然后800℃煅烧8～12h，得到Li5Cr7Ti6O25；(2)将0.0678～0.3525g的硝酸铁溶解于去离子水中，加入2.5g步骤(1)得到的Li5Cr7Ti6O25分散其中并超声搅拌30min，然后将0.0035～0.1004g磷酸二氢铵水溶液缓慢滴入，同时机械搅拌30min后抽滤并用去离子水洗涤，干燥、过筛得到Li5Cr7Ti6O25-FePO4前驱体；(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊廷锋，潘静静，朱彦荣，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34