一种二氧化钛纳米管‑钌钛氧化物涂层钛电极制备方法技术

本发明专利技术公开的一种二氧化钛纳米管‑钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，包括：钛基底前处理；使用经过前处理的钛片为阳极，大面积铂网为阴极，置于电解质溶液中，之后在两电极上施加直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，保持电解质溶液温度恒定并对其进行搅拌，阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、退火，冷却至室温备用；采用刷涂法将涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面，经烘干、热氧化、冷却即得。本发明专利技术可直接在Ti基底上生长TiO2纳米管，其与钛基底之间具有很好的结合力，导致TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极具有更好的强化寿命；且具有大的电化学活性面积。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法
本专利技术属于电化学电极材料制备方法
，具体涉及一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法。
技术介绍
纳米结构的二氧化钛由于其独特的物理和化学性质，广泛应用于光催化、染料敏化太阳能电池、传感器和生物医药等领域。尤其是管状纳米TiO2，因其具有尺寸可控和高度有序的特性，使其具有更大的比表面积，即可以提供更多的活性中心。相对于其他纳米TiO2材料(如纳米粒子)而言，TiO2纳米管材料将具有更好的性能。钌是一种贵金属，在世界上产量不多，价格较昂贵。钌的氧化物如RuO2的析氯过电位和析氧过电位都较低，成为析氯反应和析氧反应最优催化剂之一。利用阳极氧化法在钛基底表面制备TiO2纳米管阵列，然后将RuO2和TiO2附着于TiO2纳米管/Ti电极表面，得到的TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极具有更好的电化学反应活性和强化寿命，在析氧和析氯反应及其他电化学应用领域具有较好的应用潜力。钌系涂层钛电极的专利技术已有50余年。早期钌系涂层钛电极的制备工艺通常为含有Ru和Ti的混合溶液直接涂覆于经前处理的钛基底表面，经干燥、煅烧等步骤后制得电极。这种电极被认为在盐水电解析氯反应中具有高的电催化活性和稳定性。但在使用过程中，特别是稀盐水溶液电解及碱性较高的介质中电解时，此种方法制备的钌钛涂层电极析氧量会增加，从而加速涂层破坏。为了提高钌钛涂层电极的性能，科学工作者进行了大量的工作，如进行TiO2-RuO2组分比例的调整；开发钛基铂族金属氧化物电极；除了钌、钛以外，在涂层中引入其他金属如Sn、Ir、Ta、Co等，从而获得三元、四元或五元涂层。这些研究使得钌系涂层钛电极的性能得到了较大的提高，收到了良好的经济效益。以上工作都是从改进涂层成分的角度出发，新的金属元素的引入固然可提高电极性能，但可能会导致成本的增加。从钛涂层电极失效的机制来看，虽然机理复杂，目前尚未完全研究清楚，但通常人们认为钛涂层电极失效的原因有以下几方面：1)钛基底表面形成氧化钛，基底绝缘后电极失效；2)涂层导电性下降使得电极失效；3)气泡的产生对电极形成冲刷，导致涂层结合力下降、贵金属流失。因此，除了从涂层组成成分方面入手对钌系涂层钛电极进行改进外，从调控钛基底/涂层界面的微观结构、引入中间层以提高涂层与钛基底结合力，也将是提高钌系钛涂层电极性能的重要手段。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，能够从调控钛基底/涂层界面的微观结构、引入中间层以提高涂层与钛基底结合力，从而提高钌系钛涂层电极性能。本专利技术所采用的技术方案是：一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，包括以下步骤，步骤1：钛基底前处理：将钛片进行前处理后保存备用；步骤2：TiO2纳米管/Ti电极的制备：使用步骤1中经过前处理的钛片为阳极，大面积铂网为阴极，置于电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，0.75～1.25wt.％；H2O，1～3vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加15～25V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，保持电解质溶液温度恒定并对其进行搅拌，阳极氧化时间为1.5～2.5h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、退火，冷却至室温备用；步骤3：TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极的制备：采用刷涂法将涂液涂覆在步骤2中得到的TiO2纳米管/Ti电极表面，经烘干、热氧化、冷却即得。本专利技术的特点还在于，步骤2中电解质溶液的组成为：NH4F，1wt.％；H2O，2vol.％；余量为乙二醇。步骤2中在两电极上施加的直流恒电压为20V，阳极氧化时间为2h。步骤2中前处理的钛片面积为2cm2；电解质溶液的体积为40mL，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm；退火温度450℃，退火时间2h。步骤3的涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯2～4mL、RuCl31g、36wt.％的HCl0.4mL、正丁醇6.2mL。步骤3的涂液中各组分的组成比例为：钛酸丁酯3mL、RuCl31g、36wt.％的HCl0.4mL、正丁醇6.2mL。步骤3具体包括采用刷涂法将钌的质量含量为8～12gm-2的涂液涂覆在TiO2纳米管/Ti电极表面后，经红外灯烘干、热氧化、冷却步骤，完成一次涂覆；重复涂覆、烘干、热氧化和冷却过程，直至溶液涂完为止，最后一次热氧化温度为400～500℃，最后一次热氧化时间为0.75～1.5h。步骤3的涂液中钌的质量含量为10gm-2，最后一次热氧化温度为450℃，最后一次热氧化时间为1h。步骤3中红外烘干温度为100℃，红外烘干时间为5min；最后一次涂覆之前的每次涂覆后热氧化的温度均为450℃，时间均为5min。步骤1具体包括将钛片经喷砂处理后在丙酮、乙醇中分别超声15min；超声处理后的钛片在HF/HNO3/H2O溶液中进行化学抛光，HF、HNO3和H2O的体积比依次为1：3：6，抛光时间为1min；抛光后的钛片经去离子水清洗、氮气干燥，在无水乙醇中保存备用。本专利技术的有益效果是：(1)与模板合成法、水热法制备TiO2纳米管相比，采用阳极氧化法可直接在Ti基底上生长TiO2纳米管；且制备的TiO2纳米管团聚度较低。TiO2纳米管制备条件温和、简单，无需高温和高压。(2)制备的TiO2纳米管具有高度有序的特点，因此，获得的TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极具有大的电化学活性面积，与没有TiO2纳米管的涂层电极(TiO2·RuO2/Ti电极)相比具有更好的电催化活性。具体表现为析氧电位升高和析氯电位降低。(3)制备的TiO2纳米管直接在Ti基底上生长，其与钛基底之间具有很好的结合力；在TiO2纳米管/Ti表面形成TiO2·RuO2涂层后，钌钛氧化物可能通过填充方式进入TiO2纳米管内部，从而使得TiO2·RuO2涂层与TiO2纳米管/Ti电极之间的结合力提高，导致TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极具有更好的强化寿命。附图说明图1(A)是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极在0.5mol/LH2SO4中的典型循环伏安曲线图；图1(B)是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极在饱和NaCl溶液中的典型循环伏安曲线图；图2(A)是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极在0.5mol/LH2SO4中的典型线性扫描伏安曲线图；图2(B)是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极在饱和NaCl溶液中的典型线性扫描伏安曲线图；图3是TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti和TiO2·RuO2/Ti电极加速寿命曲线图；图4是阳极氧化电压对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图；图5(A)是阳极氧化电解液NH4F浓度对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电极加速寿命的影响曲线图；图5(B)是阳极氧化电解液水含量对TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化钛纳米管‑钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤，步骤1：钛基底前处理：将钛片进行前处理后保存备用；步骤2：TiO2纳米管/Ti电极的制备：使用步骤1中经过前处理的钛片为阳极，大面积铂网为阴极，置于电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，0.75～1.25wt.％；H2O，1～3vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加15～25V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，保持电解质溶液温度恒定并对其进行搅拌，阳极氧化时间为1.5～2.5h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、退火，冷却至室温备用；步骤3：TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极的制备：采用刷涂法将涂液涂覆在步骤2中得到的TiO2纳米管/Ti电极表面，经烘干、热氧化、冷却即得。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤，步骤1：钛基底前处理：将钛片进行前处理后保存备用；步骤2：TiO2纳米管/Ti电极的制备：使用步骤1中经过前处理的钛片为阳极，大面积铂网为阴极，置于电解质溶液中，电解质溶液的组成为：NH4F，0.75～1.25wt.％；H2O，1～3vol.％；余量为乙二醇；之后在两电极上施加15～25V直流恒电压进行阳极氧化，阳极氧化过程中，保持电解质溶液温度恒定并对其进行搅拌，阳极氧化时间为1.5～2.5h；阳极氧化结束后取出氧化后的钛片即TiO2纳米管/Ti电极，用乙醇和水超声清洗、退火，冷却至室温备用；步骤3：TiO2·RuO2/TiO2纳米管/Ti涂层电极的制备：采用刷涂法将涂液涂覆在步骤2中得到的TiO2纳米管/Ti电极表面，经烘干、热氧化、冷却即得。2.如权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤2中电解质溶液的组成为：NH4F，1wt.％；H2O，2vol.％；余量为乙二醇。3.如权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤2中在两电极上施加的直流恒电压为20V，阳极氧化时间为2h。4.如权利要求1至3任一项所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方法，其特征在于，所述步骤2中前处理的钛片面积为2cm2；电解质溶液的体积为40mL，采用恒温水浴槽对电解质溶液的温度进行控制，保持电解质溶液的温度为25℃，采用磁力搅拌器对电解质溶液进行搅拌，搅拌速度为1000rpm；退火温度450℃，退火时间2h。5.如权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管-钌钛氧化物涂层钛电极制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：周偎偎，
申请(专利权)人：西安博岳环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61