用于光生阴极保护的ZnIn制造技术

本发明专利技术公开了一种用于光生阴极保护的ZnIn

【技术实现步骤摘要】
用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法
本专利技术涉及用于光生阴极保护的纳米管复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法。
技术介绍
随着海洋经济的不断发展，我们对海洋资源的需求日益增长，在海洋工程领域，金属材料的应用极为广泛。海上设备所使用的金属材料主要是钢铁，尤其是低碳钢和低合金钢，这是由于他们来源广泛、价格便宜、机械性能好、可焊接性及可加工型好等优点。然而钢铁在海洋环境中遭受到了严重的腐蚀，从而直接影响了海洋设施的使用寿命。如Q235碳钢和304不锈钢，在含有Cl-的海水中耐蚀性仍然较差。因此，钢铁在海洋环境中的腐蚀机理和防腐蚀技术引起了研究者的广泛关注。从上世纪90年代Yuan等(J.N.YuanandS.Tsujikawa,Characterizationofsol-Gel-DerivedTiO2coatingsandtheirphotoeffectsoncoppersubstrates,JournaloftheElectrochemicalSociety,142(1995):3444-3450)发现TiO2涂层可以对铜产生阴极保护作用，TiO2对金属的光生阴极保护研究就引起了腐蚀研究者的广泛关注。其基本原理是：在光照射下，TiO2吸收一定能量的光子产生光生电子-空穴对，然后光生电子转移到被保护的金属表面，使其电位远低于自然腐蚀电位从而抑制其腐蚀反应，同时空穴被介质中的空穴捕获剂捕获。该技术是一种有效的保护技术，可以提高金属的耐蚀性能。因其不仅可以利用洁净的太阳能，而且半导体光阳极可以循环的使用，所以该技术具有广阔的发展前景。TiO2因其自身良好的光化学稳定性，无毒、低成本等优势，在金属的防腐应用方面引起了广泛的关注(L.Curkovic,H.O.Curkovic,S.Salopek,M.M.RenjoandS.Segota,EnhancementofcorrosionprotectionofAISI304stainlesssteelbynanostructuredsol-gelTiO2films,CorrosionScience,77(2013):176-184)。在不同形貌的TiO2纳米材料应用中，与其他TiO2纳米材料相比，TiO2纳米管具有较大的直径、较高的比表面积和较高的电荷转移速率，是作为光阳极的理想单元。但是，由于TiO2禁带较宽(锐钛矿相为3.2eV)，只能吸收波长小于380nm的紫外光(仅占太阳光谱的4％)，而不能有效地吸收可见光，所以它对太阳光的利用率较低。另外，光生电子-空穴对在光照转为暗态时容易复合，会使光生阴极保护作用难以维持。为了提高TiO2对太阳光的利用率，使其吸收范围扩展到可见光区，可采取多种方法对其改性，如金属或者非金属掺杂、复合半导体或表面光敏化等。其中，硫化铟锌(ZnIn2S4)的禁带宽度为2.1eV，可以对400nm以上的可见光实现吸收(X.L.Gou,F.Y.Cheng,Y.H.Shi,L.Zhang,S.J.Peng,J.Chen,P.W.Shen.Shape-controlledsynthesisofternarychalcogenideZnIn2S4andCuIn(S,Se)(2)nano-/microstructuresviafacilesolutionroute,JounaloftheAmericanChemicalSociety,128(2006):7222-7229)，若其与TiO2结合，可以使TiO2的吸收范围扩展到可见光区。另外，ZnIn2S4/TiO2复合膜由于在界面间构成异质结结构，电子从ZnIn2S4的导带转移到TiO2的导带，而空穴被溶液中的空穴捕获剂捕获，从而促进了光生电子空穴对的分离，提高了载流子的寿命(LiuQ,LuH,ShiZ,etal.2DZnIn2S4nanosheet/1DTiO2nanorodheterostructure-arraysforimprovedphotoelectrochemicalwatersplitting,ACSappliedmaterials&interfaces,6(2014):17200-17207)。但是还未有相关研究使得ZnIn2S4/TiO2复合材料用于金属材料的防腐。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜光阳极的制备方法。制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜具有良好的光电转化性能，作为复合膜光阳极可以产生优良的光生阴极保护作用，尤其是ZnIn2S4/TiO2复合膜在0.1mol/LNa2S+0.2mol/LNaOH电解质溶液中，可以显著降低金属的腐蚀电位，使金属发生阴极极化，从而使金属腐蚀受到抑制，进而解决TiO2薄膜对太阳光利用率低、光电效率较低以及在暗态下难以维持良好光生阴极保护效应等问题。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2复合膜的制备方法，包括如下步骤：1)TiO2纳米管阵列膜的制备以抛光、清洗后的钛基体为阳极，以铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，煅烧，即在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；所述NH4F的乙二醇水溶液中，NH4F、水和乙二醇的质量比为2：20-30：400；煅烧的温度为450-550℃，煅烧的时间为1-2h；2)ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的制备将Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS溶于水中得到混合溶液，将步骤1)中制备的TiO2纳米管阵列膜浸入混合溶液中，封装后煅烧，得到ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜。该方法制备的ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜具有良好的光电转化性能。所述钛基体为长方形，长度为15-25mm，宽度为10-15mm，厚度为0.1mm。优选的，步骤1)中，所述钛基体中钛含量为99.9％以上。优选的，步骤1)中的抛光使用的抛光剂NH4F、H2O、HNO3和H2O2的混合溶液，NH4F的质量为0.4-0.5g，H2O、HNO3和H2O2的用量分别为2.0-3.0ml，5.5-6.5ml，5.5-6.5ml。优选的，步骤1)中，所述清洗步骤为依次用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗。优选的，步骤1)中，所述阳极氧化的电压为20-30V，阳极氧化的时间为2-6h。优选的，步骤1)中，煅烧步骤中的升温速率为10℃/min。优选的，步骤2)中，所述混合溶液中Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS的浓度比为1：2：4，其中，Zn(NO3)2·6H2O的浓度为1.25-5mmol。优选的，步骤2)中，所述煅烧的温度150-180℃，煅烧时间为10-12h。上述制备方法制备得到的ZnIn2S4/TiO2复合膜。上述ZnIn2S4/TiO2复合膜作为光阳极在光生阴极保护中的应用，进一步优选为ZnIn2S4/TiO2复合膜作为光阳极在金属材料特别是钢铁材料防腐方面的应用。本专利技术的基本原理：TiO2与ZnIn2S4复合后，在可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)TiO2纳米管阵列膜的制备以抛光、清洗后的钛基体为阳极，以铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，煅烧，即在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；所述NH4F的乙二醇水溶液中，NH4F、水和乙二醇的质量比为2：20‑30：400；煅烧的温度为450‑550℃，煅烧的时间为1‑2h；2)ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的制备将Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS溶于水中得到混合溶液，将步骤1)中制备的TiO2纳米管阵列膜浸入混合溶液中，封装后煅烧，得到ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种用于光生阴极保护的ZnIn2S4/TiO2复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)TiO2纳米管阵列膜的制备以抛光、清洗后的钛基体为阳极，以铂为对电极，在NH4F的乙二醇水溶液中进行阳极氧化后，煅烧，即在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；所述NH4F的乙二醇水溶液中，NH4F、水和乙二醇的质量比为2：20-30：400；煅烧的温度为450-550℃，煅烧的时间为1-2h；2)ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜的制备将Zn(NO3)2·6H2O，InCl3·4H2O和C2H5NS溶于水中得到混合溶液，将步骤1)中制备的TiO2纳米管阵列膜浸入混合溶液中，封装后煅烧，得到ZnIn2S4/TiO2纳米管复合膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的抛光使用的抛光剂NH4F、H2O、HNO3和H2O2的混合溶液，NH4F的质量为0.4-0.5g，H2O、HNO3和H2O2的用量分别为2.0-3.0ml，5.5-6.5ml，5.5-6.5ml。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红，李延辉，程联军，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37