聚碳酸酯二元醇以及使用聚碳酸酯二元醇而得到的聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及一种聚碳酸酯二元醇，其是包含源自下述式(A)所示的化合物的结构单元和源自下述式(B)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二元醇，是羟值为20～450mg‑KOH/g的聚碳酸酯二元醇，以及羟值为20～45mg‑KOH/g且通过示差扫描热量计测定的玻璃化温度为‑30℃以下的聚碳酸酯二元醇，且水解该聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数为3～5.5[化1]HO‑R

【技术实现步骤摘要】
聚碳酸酯二元醇以及使用聚碳酸酯二元醇而得到的聚氨酯本申请为下述申请的分案申请。专利技术名称：聚碳酸酯二元醇以及使用聚碳酸酯二元醇而得到的聚氨酯申请日：2013年12月25日申请号：201380068516.3(PCT/JP2013/084753)
本专利技术涉及作为聚碳酸酯系聚氨酯的原料有用的聚碳酸酯二元醇以及使用其而得的聚氨酯。
技术介绍
以往，作为以工业规模生产的聚氨酯树脂的主要的软链段部分的原料，可分类为聚四亚甲基二醇代表的醚类、己二酸酯系酯代表的聚酯多元醇类，聚己内酯代表的聚内酯类或聚碳酸酯二元醇代表的聚碳酸酯类(非专利文献1)。其中，使用醚类的聚氨酯，虽然耐水解性、柔软性和伸缩性优异，但耐热性和耐候性差。另一方面，使用聚酯多元醇类的聚氨酯，虽然耐热性和耐候性得到改善，但酯基的耐水解性低，某些用途中不能使用。另一方面，使用聚内酯类的聚氨酯，相比于使用聚酯多元醇类的聚氨酯，属于耐水解性优异的等级，但同样地由于具有酯基，不能完全地抑制水解。此外，还提出了混合这些聚酯多元醇类、醚类和聚内酯类作为聚氨酯的原料使用的方案，但其不能完全弥补各自的缺点。与此相对地，使用聚碳酸酯二元醇代表的聚碳酸酯类的聚氨酯，耐热性和耐水解性方面属于最佳的耐久性等级，其作为耐久性膜或汽车用人造皮革、(水系)涂料、粘合剂被广泛利用。但是，现在广泛市售的聚碳酸酯二元醇，是主要由1，6-己二醇合成而得的聚碳酸酯二元醇，该物质的结晶性高，因此制成聚氨酯时，存在软链段的凝聚性高，特别是柔软性、伸长、弯曲或弹性回复性等低温特性差的问题，其用途被限制。进一步地，将该聚氨酯作为原料制造的人造皮革，耐化学性差，且有较硬的质感，被指出与天然皮革相比，“手感”差。因此，为解决上述问题，提出了各种结构的聚碳酸酯二元醇。例如，1，6-己二醇和其他的二羟基化合物作为原料制成共聚聚碳酸酯二元醇的方法，具体地提出了以1，6-己二醇和1，4-丁二醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献1)、以1，6-己二醇和1，5-戊二醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献2)、以1，4-丁二醇和1，5-戊二醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献3)、以1，3-丙二醇和其它二羟基化合物作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献4)。此外，作为阻碍源自二羟基化合物部位的结晶性的有力的方法，提出了使用主链上具有取代基的二羟基化合物的方法，例如有以2-甲基-1，3-丙二醇和其它的亚烷基二醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献5)、以3-甲基-1，5-戊二醇和其它的亚烷基二元醇作为原料共聚而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献6)等。除此之外，提出了使用以长链二元醇2-甲基-1，8-辛二醇或1，9-壬二醇作为原料的聚碳酸酯二元醇而得的聚氨酯(专利文献7)。进一步地，作为耐化学性、低温特性、耐热性优异的聚碳酸酯二元醇，提出了关于二元醇的平均碳原子数超过6的聚碳酸酯二元醇(专利文献8)。此外，提出了通过混合使用以碳原子数3～碳原子数6的二元醇作为原料的聚碳酸酯二元醇和以碳原子数7～12的二元醇作为原料的聚碳酸酯二元醇，从而使用柔软性、耐化学性等得到改良的聚碳酸酯二元醇得到聚氨酯(专利文献9～11)。此外，提出了仅以1，4-丁二醇作为二羟基化合物的原料使用而得的聚碳酸酯二元醇(专利文献12～14)。另一方面，作为聚碳酸酯二元醇的制造方法，提出了关于合成高分子量的聚碳酸酯二元醇的方法，记载有将二羟基化合物与碳酸烷基酯反应，得到分子量为500～2000的聚碳酸酯二元醇后，进一步加入碳酸芳基酯，制造分子量超过2000的聚碳酸酯二元醇的方法(专利文献15)；将碳酸二甲酯和脂肪族二羟基化合物反应，制造分子末端为羟基且着色少的高品质聚碳酸酯二元醇的方法(专利文献16)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本国特开平5-51428号公报专利文献2：日本国特开平2-289616号公报专利文献3：日本国特开平4-7327号公报专利文献4：国际公开第2002/070584号专利文献5：国际公开第2006/088152号专利文献6：日本国特开昭60-195117号公报专利文献7：日本国特公平3-54967号公报专利文献8：日本国特开2000-95852号公报专利文献9：日本国特许第04177318号公报专利文献10：日本国特许第04506754号公报专利文献11：日本国特开2008-106415号公报专利文献12：日本国特开平6-206965号公报专利文献13：日本国特开平7-41539号公报专利文献14：日本国特开平7-41540号公报专利文献15：日本国特开2001-261811号公报专利文献16：日本国特开2001-270938号公报非专利文献非专利文献1：“聚氨酯的基础和应用”，96页～106页，松永胜治监修，株式会社CMC出版，2006年11月发行
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，这些以往公知的技术，例如专利文献1至3等记载的聚碳酸酯二元醇，制成聚氨酯时的低温特性不充分。另外，专利文献5至6等记载的聚碳酸酯二元醇，制成聚氨酯时的耐化学性、耐热性差。进一步地，专利文献7等记载的聚碳酸酯二元醇，制成聚氨酯时的耐化学性或耐磨性差。此外，专利文献8至11等的聚碳酸酯二元醇中，实际上被使用的短链的二元醇的碳原子数为6，制成聚氨酯时的耐化学性差。此外，专利文献12至专利文献14中记载的聚碳酸酯二元醇，制成聚氨酯时的耐化学性优异，但是关于低温特性，相比于使用由1，6-己二醇合成的聚碳酸酯二元醇而得的聚氨酯，较差。特别是，专利文献12中记载了涉及制造分子量为500～10000的聚四亚甲基碳酸酯二元醇的方法，但实际上制造的聚碳酸酯的分子量较低，因此其低温特性不充分。此外，专利文献15或专利文献16中记载了关于高分子量的聚碳酸酯二元醇的制造方法，但这些是涉及以1，6-己二醇作为原料使用的聚碳酸酯二元醇，关于例如，以1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇的至少1种作为原料使用的聚碳酸酯二元醇，实际上不能合成高分子量的聚碳酸酯二元醇。本专利技术以提供根据上述以往的技术得到的聚碳酸酯二元醇不能达到的，作为耐化学性、低温特性、耐热性、柔软性、弹性回复性的物性平衡优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯二元醇为课题。解决课题的手段本专利技术人，为解决上述课题反复深入研究，结果发现，包含源自下述式(A)所示的化合物的结构单元和源自下述式(B)所示的化合物的结构单元的聚碳酸酯二元醇，其羟值在20mg-KOH/g以上450mg-KOH/g以下，该聚碳酸酯二元醇是作为耐化学性、低温特性、耐热性的平衡良好的聚氨酯的原料的聚碳酸酯二元醇。此外发现羟值在20mg-KOH/g以上45mg-KOH/g以下的聚碳酸酯二元醇，该聚碳酸酯二元醇的通过示差扫描热量计测定的玻璃化温度在-30℃以下，且将该聚碳酸酯二元醇水解得到的二羟基化合物的平均碳原子数在3以上5.5以下的聚碳酸酯二元醇，是作为柔软性、耐化学性、低温特性、耐热性、弹性回复性的平衡良好的聚氨酯的原料的聚碳酸酯二元醇，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的要点如下。<1>一种聚碳酸酯二元醇(以下，也称为本专利技术的聚碳酸酯二元醇(I))，其特征在于，是包含源自下述式(A)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚碳酸酯二元醇，其特征在于，是羟值在20mg‑KOH/g以上45mg‑KOH/g以下的聚碳酸酯二元醇，该聚碳酸酯二元醇通过示差扫描热量计测定的玻璃化温度在‑30℃以下，且水解该聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数在3以上5.5以下。

【技术特征摘要】
2012.12.26 JP 2012-283163;2013.02.18 JP 2013-029211.一种聚碳酸酯二元醇，其特征在于，是羟值在20mg-KOH/g以上45mg-KOH/g以下的聚碳酸酯二元醇，该聚碳酸酯二元醇通过示差扫描热量计测定的玻璃化温度在-30℃以下，且水解该聚碳酸酯二元醇得到的二羟基化合物的平均碳原子数在3以上5.5以下。2.如权利要求1所述的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，所述二羟基化合物仅是不具有取代基的脂肪族二羟基化合物。3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯二元醇，其特征在于，所述二羟基化合物含有选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇形成的组群的至少1种。4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯二元醇，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：草野一直，金森芳和，中川阳子，矢野香织，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP