一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体及其制备方法和应用，所述离子液体具有如式I所示的结构，所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体的制备方法简单、合成条件温和，制备成本较低，易被生物降解，所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体可以作为不饱和烷基酯的硅氢加成反应的催化剂，用量少，催化活性高，转化率高，反应条件温和，过程简单，操作简便易于控制，反应结束后加成产物选择性好，产物和催化剂可自动分相，原料利用率高，并且催化剂可重复利用，大大降低了成本。

【技术实现步骤摘要】
一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体及其制备方法和应用
本专利技术涉及化学催化领域，具体涉及一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体及其制备方法和应用。
技术介绍
催化硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及有机硅高分子聚合物最重要的途径之一。硅氢加成通常直接使用氯铂酸作为催化剂。Speier催化剂(氯铂酸异丙醇溶液)和Karstedt催化剂([(ViMe2Si)20]PtCl2)具有一定的催化活性，已经在有机硅生产中得到了广泛应用。这些铂催化体系虽具有较高活性，但反应往往在高温高压条件下进行，且反应结束后，与产物分离困难，催化剂难以回收不能循环利用的问题，催化剂成本较高。Karstedt在前人基础上，对Willing的方法进行进一步改进，使用氯铂酸或氯铂酸盐在乙醇中与碳酸氢钠和乙烯基硅氧烷加热反应，形成铂的乙烯基硅氧烷络合物，此种去除了卤素的催化剂，催化效率与之前的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物相比，其催化效率有了进一步的提高，此种催化剂今天仍然作为硅氢加成反应中最常用的催化剂被应用于有机硅化学工业生产的诸多领域，此种催化剂虽然较之前的催化剂相比，有着较高的催化效率，但同时也存在着存放不稳定，对环境中的水分和氧气比较敏感，容易与储存环境中的重金属离子以及其他活泼化合物产生反应，形成新的高价态不稳定的铂化合物，最终形成铂黑沉淀，失去催化活性。因此，开发出一种可以工业化生产，保持较高催化活性同时又对储存环境中的活泼离子不那么敏感，可以在更多条件下稳定储存的硅氢加成催化剂便显得尤为重要。另外，还有一些高分子化合物作为载体负载络合铂催化剂也都能取得较好的催化效果，但是这些催化剂制备工艺较为复杂，不易重复。CN101322946A公开了一种催化剂，该催化剂是铂和含羧酸基团的氨基化合物的混合物，但是该催化剂不可回收再利用，大大增加了催化产品的生产成本。针对目前硅氢加成反应使用催化剂的研究情况，制备新型、高效的、可回收的催化剂用于硅氢加成反应具有重要的应用前景和十分重大的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体及其制备方法和应用。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体，所述离子液体具有如下式I所示结构：其中，R为氢、烷基、烷氧基、羟基烷基或烯烃基，-CnH2n+1为直链烷基或支链烷基，且n为2、4、6或8。在本专利技术中，所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体是一种新型离子液体，对水和空气稳定，毒性低、易被生物降解。这类离子液体催化不饱和烷基酯与多种含氢硅烷的加成反应时，用量少，反应条件温和，原料转化率高，加成产物选择性好，反应过程简单，易于控制，并且可以回收再利用，是一种优良的催化剂。优选地，所述R为氢、C1～C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的直链烷基或支链烷基、羟乙基或乙烯基。例如所述C1～C12的直链烷基或支链烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、十一烷基、十二烷基。在本专利技术中，所述烷氧基优选C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷氧基，例如所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等。在本专利技术中，所述羟基烷基为含有羟基的烷基基团，例如所述羟基烷基可以为羟乙基、羟丙基、羟基丁基等。在本专利技术中，所述烯烃基为含有碳碳双键的基团，例如可以为乙烯基，丙烯基等。在本专利技术中n为2、4、6或8，如果n选择其他数值，例如1、3、5、7等，则催化不饱和烷基酯与多种含氢硅烷的加成反应时催化效果较差，原料转化率和加成产物选择性有所降低。优选地，所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体为具有如下式A-F所示结构的咪唑离子液体：其中-CnH2n+1为直链烷基或支链烷基，且n为2、4、6或8，并且其中C12H25-和C3H7-为直链烷基。另一方面，本专利技术提供了如上所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体的制备方法，包括以下步骤：(1)式II所示N-烷基咪唑与卤代烷烃CnH2n+1X反应，得到式III所示咪唑离子液体，反应式如下：(2)式III所示咪唑离子液体与铁氰化物盐进行阴离子交换反应，得到式I所示铁基含氰基阴离子咪唑离子液体，反应式如下：其中R为氢、烷基、烷氧基、羟基烷基或烯烃基，-CnH2n+1为直链烷基或支链烷基，且n为2、4、6或8；X为卤素(例如可以是氯或溴)。在本专利技术中，所述制备方法制备离子液体，取N-烷基咪唑，加入卤代烷烃进行季胺化反应，然后加入再加入铁氰化物盐进行阴离子交换得到铁基含氰基阴离子咪唑离子液体。本方法合成条件温和，反应时间短，制备原料成本低，利于大规模制备。本专利技术制备方法中，步骤(1)所述式II所示N-烷基咪唑与卤代烷烃CnH2n+1X的投料摩尔比为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1优选1.2:1。优选地，步骤(1)所述卤代烷烃为溴代烷烃。优选地，步骤(1)所述反应的温度为110-180℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，优选150℃。优选地，步骤(1)所述反应的时间为3-20小时，例如可以是3小时、4小时、5小时、7小时、8小时、10小时、13小时、15小时、18小时或20小时，优选5-10小时。优选地，步骤(2)所述铁氰化物盐为Na3[Fe(CN)6]。优选地，所述铁氰化物盐与咪唑离子液体摩尔比为1:(1-2000)，例如可以是1:1、1:50、1:100、1:300、1:400、1:500、1:1000、1:1200、1:1500或1:2000，更为优选1:(1-1200)，最优选为1:(300-500)。优选地，步骤(2)所述反应在有机溶剂中进行，例如可以是丙酮或乙腈，所述有机溶剂优选乙睛。优选地，步骤(2)所述反应的温度为室温。优选地，步骤(2)所述反应的时间为5-72小时，例如可以是5小时、8小时、12小时、18小时、30小时、40小时、48小时、56小时、65小时或72小时，优选12-48小时。另一方面，本专利技术提供如上所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体作为不饱和烷基酯的硅氢加成反应催化剂的应用。本专利技术中的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体可以作为催化剂以催化不饱和烷基酯硅氢加成反应，其催化活性高，反应物转化率高，反应结束后产物和催化剂静置分层，可自动分相，产物分布好，并且反应过程简单，操作简便，易于控制，催化剂可回收重复利用，节省成本。优选地，所述不饱和烷基酯选自丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、4-癸烯酸甲酯、5-已烯酸甲酯、6-庚烯酸甲酯、6-庚烯酸乙酯、10-十一烯酸丁酯、10-十一烯酸乙酯或十二烯酸甲酯中任意一种或至少两种的组合。优选地，所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体与不饱和烷基酯的摩尔比为l:500-5000，例如可以为1:500、1:550、1:600、1:700、1:800、1:1000、1:1300、1:1500、1:1800、1:2000、1:2400、1:2800、1:3000、1:3500、1:4000、1:4500或1:5000等，优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体，其特征在于，其具有如下式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体，其特征在于，其具有如下式I所示结构：其中，R为氢、烷基、烷氧基、羟基烷基或烯烃基，-CnH2n+1为直链烷基或支链烷基，且n为2、4、6或8。2.根据权利要求1所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体，其特征在于，R为氢、C1～C12的直链烷基或支链烷基、羟乙基或乙烯基；优选地，所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体为具有如下式A-F所示结构的咪唑离子液体：其中-CnH2n+1为直链烷基或支链烷基，且n为2、4、6或8。3.根据权利要求1或2所述的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)式II所示N-烷基咪唑与卤代烷烃CnH2n+1X反应，得到式III所示咪唑离子液体，反应式如下：(2)式III所示咪唑离子液体与铁氰化物盐进行阴离子交换反应，得到式I所示铁基含氰基阴离子咪唑离子液体，反应式如下：其中R为氢、烷基、烷氧基、羟基烷基或烯烃基，-CnH2n+1为直链烷基或支链烷基，且n为2、4、6或8，X为卤素。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式II所示N-烷基咪唑与卤代烷烃CnH2n+1X的投料摩尔比为(1-1.5):1，优选1.2:1；优选地，步骤(1)所述卤代烷烃为溴代烷烃；优选地，步骤(1)所述反应的温度为110-180℃，优选150℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为3-20小时，优选5-10小时。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铁氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，连坤波，陈昶乐，高琦，
申请(专利权)人：江苏高科石化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32