一种用于脱除气体混合物中CO2的吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于脱除气体混合物中例如废气中CO2的吸附剂，该吸附剂为DD3R分子筛，其是通过将预先制备sigma‑1分子筛颗粒湿法球磨并静置处理获取晶种，并将其混合于含有低模板剂的合成液中，并配合两段晶化过程制备出了高纯度的DD3R分子筛。

An adsorbent for removing CO2 in gas mixture and its preparation method

The invention discloses a method for removing gas mixture in the exhaust gas such as CO2 adsorbent, the adsorption of DD3R molecular sieve, which is the pre preparation of sigma 1 molecular sieve particles and static wet milling processing to obtain the seed, and the mixed in containing low template synthesis liquid the two section, and with the crystallization process of prepared DD3R molecular sieve with high purity.

【技术实现步骤摘要】
一种用于脱除气体混合物中CO2的吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及一种环保吸附剂的制备方法，特别涉及一种用于脱除气体混合物中CO2的吸附剂的制备方法。
技术介绍
随着环境保护和节能减排意识的增加，基于沸石分子筛作为吸附剂的吸附分离技术越来越受到全球各国的关注和重视。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。DD3R分子筛是一种全硅DDR构型的分子筛，具有三维的孔道结构，其孔道大小为0.36*0.44nm。根据CO2的分子直径，具有八元环结构的DDR型分子筛为理想的吸附剂之一。近些年的研究可以证明DD3R分子筛能够有效的吸附、分离CO2。相较于A型分子筛，DD3R结构为全硅结构，疏水能力很强，在高温、含水的环境下仍然保持理想的CO2吸附选择性。DD3R分子筛虽然结构理想，但是其在现实中的应用以及相关的研究论文、专利较之其他类型的分子筛，例如NaA、MFI、T型等少的可怜，究其原因就是其合成过程较为复杂，例如按照传统的原位生成需要长达25天之久。目前，合成DD3R分子筛多采用文献(STATEOFTHEART)中的动态合成法，其需要高温油浴、冰浴等繁琐步骤，而且其合成液配方为ADA(模板剂):SIO2（硅源）:EDA（矿化剂乙二胺）:H2O=47:100:404:11240。后来学者又尝试了在合成液中添加预先制备好的晶种，可以将合成时间缩短至2d。也有学者尝试在含氟体系下制备DD3R分子筛，也可以大幅度缩短时间，但是含氟体系对环境不利，不适合大规模生产。也有学者尝试将与DD3R同属DDR构型的Sigma-1球磨后作为晶种，其可以在短至9h内完成晶化过程。另外，对于硅源和矿化剂的选择，也有不同的学者进行了各种尝试。但是，在各种文献，关于合成液的配方基本变化不大，基本采用ADA:SiO2:EDA:H2O=47:100:404:11240的配方，也有采用不同配方的文献，但是其ADA与SiO2的摩尔比基本保持在0.5左右甚至更高。而作为模板剂的金刚烷胺，其价格昂贵，其显著提高了DD3R分子筛膜的制备成本，因此，急需一种以降低金刚烷胺用量配方的方法制备DD3R分子筛。
技术实现思路
本专利技术提出了一种脱除气体混合物中CO2的吸附剂的方法，该吸附剂为DD3R分子筛，通过在水热合成液中的添加sigma-1晶种水热晶化而成，其中所述的sigma-1晶种是将预先制备好的sigma-1颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为400-600rpm，球磨时间为3-4h，球磨程序为球磨10min静置2-5min,并将球磨液静置4h-5h，取下层沉淀物烘干备用；所述的水热晶化过程是将sigma-1晶种添加到合成液并置于合成釜中，将合成釜放入烘箱一中是其从室温逐渐升温至100-120℃并保持0.5-2h，升温速度为0.5-2℃/min，随后将合成釜转移到已升温至180-200℃的烘箱二中继续晶化12-24h。优选地，合成液中含有金刚烷和SiO2，其中金刚烷胺和SIO2的摩尔比不高于0.2。优选地，合成液中金刚烷胺和SIO2的摩尔比不低于0.05。优选地，合成液中含有矿化剂，该矿化剂为非含氟矿化剂。优选地，该矿化剂为乙二胺。优选地，所采用的球磨球为氧化锆材质。优选地，所述的在晶化过程中将合成液离心、清洗、烘干和焙烧以脱除模板剂。优选地，所述的DD3R颗粒是有微波合成法制备而成。本专利技术还提出了一种用于脱除气体混合物中CO2的吸附剂，该吸附剂为DD3R分子筛，通过在水热合成液中的添加sigma-1晶种水热晶化而成，其中所述的sigma-1晶种是将预先制备好的sigma-1颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为400-600rpm，球磨时间为3-4h，球磨程序为球磨10min静置2-5min,并将球磨液静置4h-5h，取下层沉淀物烘干备用；所述的水热晶化过程是将sigma-1晶种添加到合成液并置于合成釜中，将合成釜放入烘箱一中是其从室温逐渐升温至100-120℃并保持0.5-2h，升温速度为0.5-2℃/min，随后将合成釜转移到已升温至180-200℃的烘箱二中继续晶化12-24h。本专利技术所制备的分子筛应用在气体混合物中脱除CO2，优选地，所述的气体混合物为工业尾气、天然气、沼气等中的一种。本专利技术的整体思路是在低浓度ADA含量的合成液中通过添加球磨+静置方法获取具有合适粒径范围和具有较强晶核诱导能力的晶种，并配合合适的晶化温度来获取具有均匀粒径分布的分子筛。本专利技术的技术方案与现有技术相比，具有以下特点；1．本专利技术的合成液中ADA/SiO2的摩尔比不高于0.2，明显低于现有技术中比值，且采用乙二胺为矿化剂，不采用含氟矿化剂，避免了环境污染等问题。因此，本专利技术所保护的方法有利于降低DD3R分子筛合成成本，有利于其工业化生产。2.其次，虽然现有技术中有采用Sigma-1球磨后作为晶种，但是其同样采用高模板剂含量的合成液，本专利技术在其基础上做出了进一步优化，通过对球磨参数包括球磨转速、球磨时间、球磨静止时间以保证将完整的sigma-1分子筛尽可能的破碎，并配合后续的静置沉降过程将球磨成的无定型物质脱除以保证晶种中基本不含有无定型物质，从而防止在低模板剂含量的合成液中，无定型物质诱导产生SGT杂晶并配合后续的两段晶化过程以保证DD3R纯度。作为诱导晶种的sigma-1颗粒要求具有均一粒径，这是由于不均一粒径的颗粒在球磨过程破碎程度难以保证均一，可能导致有的颗粒未被球磨，而有的颗粒已经被球磨成无定型态，因此必须保证作为晶种的颗粒具有窄的粒径分布，因此优选采用微波水热法制成的sigma-1分子筛，其粒径均一，约500nm，具体操作方法为将sigma-1合成液置于微波合成釜中，180℃水热晶化12h。3.另外，本专利技术还对DD3R分子筛的晶化过程进行了优化。本专利技术将合成液从室温缓慢升温至中间温度并保持一段时间，使得进入合成液中的诱导颗粒慢慢汲取合成液中的营养成分成核，避免从室温直接过渡到晶化温度导致SGT杂晶的生成。附图说明结合附图和实施例对本专利技术进一步说明：图1为本专利技术所涉及脱碳用分子筛的具体制备方法图2为本专利技术所制备的分子筛的XRD图，其中A为DDR标准图谱，B为实施例1制备的样品图谱。图3为本专利技术实施例1制备的分子筛样品SEM照片。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明：现在结合附图和实施例对本专利技术即进一步详细的说明。该附图为简化的示意图，仅以示意方式说明本专利技术的基本构造，因此其仅显示与本专利技术有关的构成。实施例1该实施例制备方法如附图1所示，其具体包括以下步骤：步骤（1）晶种液制备将预先制备好的sigma-1颗粒（采用微波水热法制备，晶化温度180℃，晶化时间12h，平均粒径为500nm）和去离子水混合，两者质量比为5：95，经搅拌20min，超声10min处理以保证混合均匀。将混合液倒入250ml球磨罐中，并加入氧化锆球本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脱除气体混合物中CO2吸附剂的制备方法，其特征在于该吸附剂为DD3R分子筛，通过在水热合成液中的添加sigma‑1晶种水热晶化而成，其中所述的sigma‑1晶种是将预先制备好的sigma‑1颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为400‑600rpm，球磨时间为3‑4h，球磨程序为球磨10min静置2‑5min, 并将球磨液静置4h‑5h，取下层沉淀物烘干备用；所述的水热晶化过程是将sigma‑1晶种添加到合成液并置于合成釜中，将合成釜放入烘箱一中是其从室温逐渐升温至100‑120℃并保持0.5‑2h，升温速度为0.5‑2℃/min，随后将合成釜转移到已升温至180‑200℃的烘箱二中继续晶化12‑24h。

【技术特征摘要】
1.一种用于脱除气体混合物中CO2吸附剂的制备方法，其特征在于该吸附剂为DD3R分子筛，通过在水热合成液中的添加sigma-1晶种水热晶化而成，其中所述的sigma-1晶种是将预先制备好的sigma-1颗粒与水混合后进行湿法球磨，其中，球磨转速为400-600rpm，球磨时间为3-4h，球磨程序为球磨10min静置2-5min,并将球磨液静置4h-5h，取下层沉淀物烘干备用；所述的水热晶化过程是将sigma-1晶种添加到合成液并置于合成釜中，将合成釜放入烘箱一中是其从室温逐渐升温至100-120℃并保持0.5-2h，升温速度为0.5-2℃/min，随后将合成釜转移到已升温至180-200℃的烘箱二中继续晶化12-24h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成液中含有金刚烷和SiO2，其中金刚烷胺和SiO2的摩尔比不高于0.2。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成液中金刚烷胺和SiO2的摩尔比不低于0.05。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成液中含有矿化剂，该矿化剂为非含氟矿化剂。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成液中含有矿化剂，该矿化剂为乙二胺。6.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆玉，
申请(专利权)人：刘庆玉，
类型：发明
国别省市：山东,37