一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及的是一种环保技术领域的方法，具体地说是一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用。以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，将PVDF聚合物和纳米粒子结合，制备高盐废水处理用耐腐抗污膜。本发明专利技术以提高膜的水通量、抗腐蚀和污染特性为目标，采用粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，通过多巴胺对无机纳米粒子表面改性，促进纳米粒子和PVDF的粘合，获得膜能够高效的对高盐废水进行处理，同时具有耐腐抗污等特性；另外多巴胺还有大量氨基等亲水性基团，能够防止颗粒团聚、增加膜亲水性，解决材料分散不均匀和在使用过程中易脱落的难题。

A kind of corrosion resistant and anti fouling membrane for high salt wastewater treatment and its preparation and Application

The invention relates to a method for the field of environmental protection technology, in particular to a corrosion resistant and anti fouling film used in the treatment of high salt wastewater and a preparation method and application. A mixture of clay mineral and oceanic nodule mineral was used as inorganic nanoparticle and modified by dopamine. The PVDF polymer and nanoparticles were combined to prepare the corrosion resistant and fouling resistant membrane for high salinity wastewater treatment. The invention is to increase the water flux, membrane fouling and corrosion resistance as the goal, using a mixture of clay minerals and minerals for oceanic nodule inorganic nanoparticles by dopamine on inorganic nanoparticles surface modified nanoparticles promote adhesion and PVDF, obtain the membrane capable of efficient treatment of high salt wastewater, and has corrosion resistance pollution characteristics; also there are a lot of dopamine amino hydrophilic groups, can prevent the agglomeration of the particles and increase the membrane hydrophilicity, solve the problem of materials is not uniform and dispersed in the use process is easy to fall off.

【技术实现步骤摘要】
一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及的是一种环保
的方法，具体地说是一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用。
技术介绍
随着沿海经济的迅猛发展，滨海高盐废水排放量与日俱增，从而导致了近岸海域生态系统失衡、赤潮频发、病害滋生，高盐废水排放带来的环境问题越来越受到人们的重视。高盐废水中污染物种类多，体系复杂，另外由于高盐废水自身的盐度和氯离子含量高，决定了其腐蚀性强、处理非常困难。近年来膜分离技术作为一种新型水处理工艺在处理难处理废水方面得到了快速的发展。例如，膜生物反应器(MBR)将膜的有效过滤性能与传统活性污泥法有效结合，弥补了传统活性污泥法不足，且由于膜组件的高效截留减少了污泥损失，膜工艺处理高盐养殖废水研究已逐渐成为主要关注点之一。但由于膜成本高、强度差、耐腐蚀性差、膜污染严重等缺点，极大的影响并制约了其在高盐废水处理中的进一步推广和应用。聚偏氟乙烯(PVDF)膜是一种较为耐腐蚀的广泛应用的优质膜材料。但该膜材料制备成本高，抗污性能较差，因此大大限制了其在高盐废水处理中的应用。矿物粉粒被认为是一种改性PVDF，提高其抗污性能的掺杂材料。经过对现有技术文献的检索发现谢雄(谢雄。中国地质大学博士学位论文。纳米ZrO2/PVDF改性膜的制备及其处理乳化油废水膜污染机制的研究。2015。)采用纳米二氧化锆对PVDF膜材料进行改性，并将其用于含油废水的处理，对油的去除率可高达90-92％。氧化石墨烯纳米颗粒已经应用于改性PVDF膜，但氧化石墨烯等纳米材料制备成本非常高，该类改性措施会进一步提高膜的制备成本。中国专利201010204796.4(纳米TiO2改性PVDF超滤膜的制备方法)采用TiO2改性PVDF超滤膜，有效提高了PVDF超滤膜的亲水性，增强膜的抗污染能力。也有采用粘土颗粒改性的技术，但粘土颗粒不容易跟膜材料结合，所以制备条件难控制且的膜性质不稳定。而且在使用过程中，纳米材料易脱落，使膜丧失优异性能。大洋结核矿物是一类常见于海底的富含锰或者钴的矿石，在高盐水中性质稳定且具有一定的抗菌性能，但未见通过掺杂该类矿物制备膜材料的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种高盐废水处理用耐腐抗污膜，以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，将PVDF聚合物和纳米粒子结合，制备高盐废水处理用耐腐抗污膜。进一步的说，以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，通过浸没沉淀相转化法将多巴胺改性无机纳米粒子直接与聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)结合，即得高盐废水处理用耐腐抗污膜。更进一步的说1)将粘土矿物与大洋结核矿物混合加入到去离子水中得到无机纳米粒子溶液，粘土矿物与大洋结核矿物质量比例0.01-100:1；2)依次加入多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲溶液，调节pH至8-11，在室温环境下，机械搅拌1-48h，而后经洗涤离心即得到聚多巴胺改性的无机纳米粒子粉末；3)按质量比计分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)10-30％，致孔剂0-15％，溶剂40-90％和步骤2)所得聚多巴胺改性无机纳米粒子0.01-15％，混合，在室温-70℃下搅拌1-48h形成均一铸膜液；4)将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留0-2h，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污平板膜。或将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污中空纤维膜。步骤1)中所述的粘土矿物为蒙脱土、高岭土、海泡石、坡缕石、水镁石、石膏、菱苦土、羟基氧化铁、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氯化钙、氯化锂、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝镁、氧化石墨烯、碳纳米管、水滑石、埃洛石中的一种或几种；所述的大洋结核矿物为大洋富钴结核(钴含量约为0.6％)和大洋多金属结核(锰含量27-30％)中的一种或两者混合。所述步骤1)中所述的无机纳米粒子的大小为1-1000nm，浓度为1-100g/L。所述步骤3)中致孔剂为氯化锂，氯化铵，氯化钾，硝酸锂，硝酸铵，高氯酸锂，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，木质素磺酸钠和吐温中的一种或几种的混合；所述溶剂为二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种，或水，醇，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、丙酮中几种的混合；所述步骤4)中凝固浴采用溶剂为所述溶剂为水，醇，丙酮中的一种，或水，醇，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、丙酮中几种的混合；其中，所述步骤3)中溶剂与步骤4)凝固浴中溶剂为不同时选用同一溶剂。一种高盐废水处理用耐腐抗污膜的制备方法，以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺改性对其改性，将PVDF材料和纳米粒子结合，即得高盐废水处理用耐腐抗污膜。进一步的说，以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，通过浸没沉淀相转化法将多巴胺改性无机纳米粒子直接与聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)结合，即得高盐废水处理用耐腐抗污膜。更进一步的说：1)将粘土矿物与大洋结核矿物混合加入到去离子水中得到无机纳米粒子溶液，粘土矿物与大洋结核矿物质量比例0.01-100:1；2)依次加入多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲溶液，调节pH至8-11，在室温环境下，机械搅拌1-48h，而后经洗涤离心即得到聚多巴胺改性的无机纳米粒子粉末；3)质量分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)10-30％，致孔剂0-15％，溶剂40-90％和步骤2)所得聚多巴胺改性无机纳米粒子0.01-15％，混合，在室温-70℃下搅拌1-48h形成均一铸膜液；4)将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留0-2h，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污平板膜。或将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污中空纤维膜。步骤1)中所述的粘土矿物为蒙脱土、高岭土、海泡石、坡缕石、水镁石、石膏、菱苦土、羟基氧化铁、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氯化钙、氯化锂、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝镁、氧化石墨烯、碳纳米管、水滑石、埃洛石中的一种或几种；所述的大洋结核矿物为大洋富钴结核(钴含量约为0.6％)和大洋多金属结核(锰含量27-30％)中的一种或两者混合。所述步骤1)中所述的无机纳米粒子的大小为1-1000nm，浓度为1-100g/L。所述步骤2)中多巴胺加入浓度为0.1-10g/L，Tris-HCl缓冲溶液浓度为0.01-100mM/L，反应时间是1-48h。所述步骤3)中致孔剂为氯化锂，氯化铵，氯化钾，硝酸锂，硝酸铵，高氯酸锂，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，木质素磺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高盐废水处理用耐腐抗污膜，其特征在于：以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，将PVDF聚合物和纳米粒子结合，制备高盐废水处理用耐腐抗污膜。

【技术特征摘要】
1.一种高盐废水处理用耐腐抗污膜，其特征在于：以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，将PVDF聚合物和纳米粒子结合，制备高盐废水处理用耐腐抗污膜。2.按权利要求1所述的高盐废水处理用耐腐抗污膜，其特征在于：以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，通过浸没沉淀相转化法将多巴胺改性无机纳米粒子直接与聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)结合，即得高盐废水处理用耐腐抗污膜。3.按权利要求1或2所述的高盐废水处理用耐腐抗污膜，其特征在于：1)将粘土矿物与大洋结核矿物混合加入到去离子水中得到无机纳米粒子溶液，粘土矿物与大洋结核矿物质量比例0.01-100:1；2)依次加入多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲溶液，调节pH至8-11，在室温环境下，机械搅拌1-48h，而后经洗涤离心即得到聚多巴胺改性的无机纳米粒子粉末；3)按质量分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)10-30％，致孔剂0-15％，溶剂40-90％和步骤2)所得聚多巴胺改性无机纳米粒子0.01-15％，混合，在室温-70℃下搅拌1-48h形成均一铸膜液；4)将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留0-2h，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污平板膜。或将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污中空纤维膜。4.按权利要求3所述的高盐废水处理用耐腐抗污膜，其特征在于：步骤1)中所述的粘土矿物为蒙脱土、高岭土、海泡石、坡缕石、水镁石、石膏、菱苦土、羟基氧化铁、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氯化钙、氯化锂、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝镁、氧化石墨烯、碳纳米管、水滑石、埃洛石中的一种或几种；所述的大洋结核矿物为大洋富钴结核(钴含量约为0.6％)和大洋多金属结核(锰含量27-30％)中的一种或两者混合。5.一种权利要求1所述的高盐废水处理用耐腐抗污膜的制备方法，其特征在于：以...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，蔡颖，武君，骆永明，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37