氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法和人工关节假体技术

本发明专利技术提供了氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法和人工关节假体。该制备方法包括：利用含氟有机化合物作为离子注入源，采用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面进行氟改性，在聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面负载氟原子。利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的远期稳定性和使用寿命。在等离子注入技术实施时，采用含氟有机化合物为离子注入源，不会形成对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料污染的杂质元素。

【技术实现步骤摘要】
氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法和人工关节假体
本专利技术涉及人工假体材料领域，具体而言，涉及一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法和人工关节假体。
技术介绍
自上世纪60年代人工关节置换术获得成功以来，人工关节的应用大量普及，尤其是人工髋、膝关节为无数病人解决了运动难题。目前，人工关节置换术已被认为是终末期关节疾病有效的治疗手段。它不仅能够解除疼痛，改善关节活动度和恢复关节功能，更重要的是提高了患者生活质量。虽然人工关节的设计制造和临床置换手术水平有了大幅度的提高，但在使用中失效的案例依然不断发生。人工关节的失效主要表现形式为感染、脱位、松动、断裂、磨损等类型。感染和脱位多发生在近期，磨损和骨溶解多发生于远期。金属与超高分子量聚乙烯配对的人工关节是目前最常用的组合，但聚乙烯与金属磨损颗粒导致的骨溶解是远期失败的最主要因素之一。为此，学者们不断探索新的组合，包括：高交联高分子量聚乙烯的应用、金属对金属组合、陶瓷对陶瓷组合、陶瓷对聚乙烯组合等，这些新组合在体外具有优良的摩擦和润滑性能，但也存在各自缺点，且远期疗效尚待观察。金属—金属界面，相比金属对聚乙烯界面其摩擦系数大大降低，骨溶解率也随之降低。但是，金属假体磨损将释放金属离子和颗粒，潜在的金属离子致癌可能、金属过敏和肾毒性等问题均有待进一步解决，尤其是金属过敏可能与假体失败密切相关。陶瓷—陶瓷界面，是目前已知的最低摩擦关节组合。陶瓷具有极高的表面硬度有利于表面抛光，产生更小的表面粗糙度，可减少摩擦。但陶瓷对陶瓷关节也存在着一定的缺点，如陶瓷头及臼杯的碎裂、术后异响等。因此开发新的关节置换材料对延长人工关节使用寿命、提高患者生活品质具有重要意义。聚醚醚酮是一种具有良好生物相容性的新型生物医用材料，目前已在整形外科、脊柱骨钉等领域得到应用。聚醚醚酮具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。同时，其弹性模量与人体骨骼弹性模量接近，避免了金属材料弹性模量过大造成的应力遮挡问题。虽然聚醚醚酮已具有较好的滑动特性，但作为关节摩擦副，其耐磨损性能仍有待提高。目前常用碳纤维对聚醚醚酮进行纤维增强处理，但是由于聚醚醚酮表面呈非极性，其生物活性差、耐磨性差严重限制了在人工植入物材料中的应用。另外，现有技术也存在利用石墨改性聚醚醚酮形成的聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，该复合材料具有良好的生物相容性、力学性能及耐磨性能，弹性模量与人体骨骼相匹配，避免了金属材料弹性模量过大造成的应力遮挡问题；同时其摩擦系数很小，作为人工关节面材料，可以明显提高关节面的抗磨损性能，有效降低材料的磨损，降低了因磨屑引发的不良生物反应与无菌性松动，从而延长人工关节假体的寿命。然而，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料属于生物惰性材料，不具有生物活性，骨整合性能较差，不利于细胞的粘附与生长。植入人体后不能与人体骨组织形成牢固的结合，从而影响植入物在人体内的远期稳定性。因此，限制了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料在骨科植入物领域更广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料、其制备方法和人工关节假体，以解决现有技术中聚醚醚酮/石墨纳米复合材料骨整合性能差的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括：利用含氟有机化合物作为离子注入源，采用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面进行氟改性，在聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面负载氟原子。进一步地，上述含氟有机化合物为四氟化碳、四氟乙烯和/或六氟丙烯。进一步地，上述等离子体注入技术的等离子体注入腔体的压力为1.0×10-3Pa～0.1Pa，注入电压为10～50kV，优选等离子体注入技术的注入脉冲宽度为20～800μs、脉冲重复频率为5～100Hz；更优选等离子体注入技术的放电电流为1～10A，优选等离子体注入技术的注入时间为0.5～10h。进一步地，在实施上述等离子体注入技术之前，上述制备方法还包括对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行清洗的过程，优选过程包括依次采用无水乙醇和去离子水对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行超声清洗10～30min。进一步地，上述制备方法还包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备过程，该制备过程包括：步骤S1，以膨胀石墨为石墨原料制备纳米石墨微片溶液，纳米石墨微片厚度为1～100nm；步骤S2，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚混合后去除纳米石墨微片溶液中的液态物质，得到预插层原料；步骤S3，在乳化搅拌条件下，将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，形成第一反应体系；步骤S4，将第一反应体系升温至150～180℃后向反应体系中加入碱金属碳酸盐形成第二反应体系；以及步骤S5，使第二反应体系在200～325℃之间进行反应，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，其中，纳米石墨微片的用量为对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮和纳米石墨微片的总质量的0.1～2wt％。进一步地，上述步骤S1包括：将膨胀石墨放入酒精中后，超声处理酒精4～8h，得到纳米石墨微片溶液，优选酒精中乙醇含量为60％～80％。进一步地，上述步骤S2包括：在惰性气体或氮气气氛中，将纳米石墨微片溶液和对苯二酚在超声条件下混合6～10h，得到对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液；在压力小于133Pa的真空条件下对对苯二酚/纳米石墨微片预插层溶液干燥4～12h，得到预插层原料。进一步地，上述步骤S3包括：将预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂加入到带有乳化搅拌混合器中，向混合器中通入惰性气体或氮气并开启乳化搅拌功能以1000～3000r/min的速度搅拌10～30min，得到第一反应体系，其中优选对苯二酚和4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1:1～1:1.1，优选溶剂为二苯砜，进一步优选二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的体积比为2:1～3:1。进一步地，上述碱金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1.5:1～2.5:1。进一步地，上述步骤S5包括：使第二反应体系升温至第一温度并保温2～5h后，得到第三反应体系，第一温度为200～240℃；使第三反应体系升温至第二温度并保温10～30min后，得到第四反应体系，第二温度为250～270℃；使第四反应体系升温至第三温度并保温2～3h后得到含有聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的产物体系，第三温度为315～325℃。进一步地，上述步骤S5还包括对产物体系进行萃取，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，优选采用丙酮对产物体系进行萃取。根据本专利技术的另一方面，提供了一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，采用上述任一种的制备方法制备而成。根据本专利技术的另一方面，提供了一种人工关节假体，人工关节假体包括用于与人体骨骼接触的接触部，形成接触部的材料包括聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，聚醚醚酮/石墨纳米复合材料为上述的氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料。应用本专利技术的技术方案，利用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行表面氟改性，提高了聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的生物活性，有利于人体骨骼长入聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面，提高聚醚醚酮/石墨纳米复合材料植入物与人体骨骼的结合的牢固性，从而提高植入物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：利用含氟有机化合物作为离子注入源，采用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面进行氟改性，在所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面负载氟原子。

【技术特征摘要】
1.一种氟改性聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：利用含氟有机化合物作为离子注入源，采用等离子体注入技术对聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面进行氟改性，在所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料表面负载氟原子。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟有机化合物为四氟化碳、四氟乙烯和/或六氟丙烯。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体注入技术的等离子体注入腔体的压力为1.0×10-3Pa～0.1Pa，注入电压为10～50kV，优选所述等离子体注入技术的注入脉冲宽度为20～800μs、脉冲重复频率为5～100Hz；更优选所述等离子体注入技术的放电电流为1～10A，优选所述等离子体注入技术的注入时间为0.5～10h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在实施所述等离子体注入技术之前，所述制备方法还包括对所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行粗糙化处理和清洗的过程，优选所述过程包括：对所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的表面进行喷砂处理，优选所述喷砂处理采用粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料，所述喷砂处理中，优选喷砂距离为3～10cm，更优选压缩气体压力为2～8bar，进一步优选喷射时间为5～60s；依次采用无水乙醇和去离子水对喷砂处理后的所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料进行超声清洗10～30min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述聚醚醚酮/石墨纳米复合材料的制备过程，所述制备过程包括：步骤S1，以膨胀石墨为石墨原料制备纳米石墨微片溶液，所述纳米石墨微片厚度为1～100nm；步骤S2，将所述纳米石墨微片溶液和对苯二酚混合后去除所述纳米石墨微片溶液中的液态物质，得到预插层原料；步骤S3，在乳化搅拌条件下，将所述预插层原料与4,4’-二氟二苯甲酮、溶剂混合，形成第一反应体系；步骤S4，将所述第一反应体系升温至150～180℃后向所述反应体系中加入碱金属碳酸盐形成第二反应体系；以及步骤S5，使所述第二反应体系在200～325℃之间进行反应，得到聚醚醚酮/石墨纳米复合材料，其中，所述纳米石墨微片的用量为所述对苯二酚、所述4,4’-二氟二苯甲酮和所述纳米石墨微片的总质量的0.1～2wt％。6.根据权利要求5所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：马骏，庞博，
申请(专利权)人：北京爱康宜诚医疗器材有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11