一种聚酰亚胺膜、其制造方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种适用于挠性覆铜板(FCCL)的聚酰亚胺(PI)膜及其制造方法。通过在制造过程中增加粗糙度，并进行表面处理减少膜表面分子结构中的C=O键、C‑N键，使得PI膜具有以下特性：热膨胀系数为2‑20ppm/℃，弹性模量不小于3GPa，吸水率不超过2%，表面粗糙度为10nm‑0.3μm，表面接触角<20°。本发明专利技术的PI膜适用于制造FCCL，尤其适用于通过离子注入/电镀法制造FCCL。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺膜、其制造方法及应用
本专利技术涉及挠性印刷电路(FPC)领域，具体涉及一种适用于挠性覆铜板(FCCL)的聚酰亚胺(PI)膜及其制备方法，尤其涉及适用于通过离子注入/电镀法制造FCCL的PI膜及其制备方法。
技术介绍
FPC作为一种连接电子元器件的特殊基础材料，可广泛应用于折叠手机，液晶显示，笔记本电脑，带载IC封装基板等高端领域。FCCL是制造FPC的重要基材。FCCL是指在聚酯薄膜(PET)或聚酰亚胺薄膜(PI)等挠性绝缘材料的单面或双面，通过一定的工艺处理，与一定厚度的铜箔粘接在一起所形成的具有很好的挠曲特性的覆铜板。传统使用的制造方法，如磁控溅射/电镀法、涂布法、压合法，难以实现FCCL孔、面铜一体化的效果。离子注入/电镀法通过离子注入和等离子体沉积使PI膜表面金属化，离子注入（1~1000keV）和等离子体沉积能量（＞10eV）较高，可以在孔壁金属化，金属层剥离强度高，通过电镀铜加厚，可以制造孔面铜一体化FCCL。然而，离子注入/电镀法对PI膜的性质有特定要求，例如，PI膜在热膨胀系数(CTE)、弹性模量、表面粗糙度、吸水率、耐化性等方面应适于该制造方法。在本领域中，期望改进铜箔与PI膜的结合效果。CN104476847B公开了一种多层结构，以提供高剥离强度挠性覆铜板。CN105601922A通过调节聚酰胺酸的分子结构，使PI的CTE与铜匹配，从而提供高尺寸稳定性PI覆铜板。本专利技术人在CN102717554B中提出，通过对PI膜进行金属离子注入，然后溅射镀覆金属，可得到具有高剥离强度的两层型挠性覆铜板。然而，现有技术尚未公开适于制造FCCL，尤其是通过离子注入/电镀法制造FCCL的PI膜应具有的特性。而且，现有技术也未公开利用表面处理方法获得期望的PI膜特性，使其适于制造FCCL。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术涉及一种制造适用于挠性覆铜板的聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供吸水率不超过2%，表面粗糙度为10nm-0.3μm的聚酰亚胺膜；(ii)对步骤(i)的聚酰亚胺膜进行表面处理使得聚酰亚胺分子结构中的C=O键、C-N键减少，直到膜的表面接触角&lt;20°。在一些实施方案中，本专利技术方法的表面处理包括：激光表面处理，等离子体处理，离子束表面处理，碱性水解处理，以及这些处理方式的任何组合。在一些实施方案中，本专利技术方法的激光表面处理的操作条件为：脉宽1-10μs，能量1-10mJ。在一些实施方案中，本专利技术方法的等离子体处理的操作条件为：采用O2、CF2、CO2、Ar、乙炔等气体，处理时间10-60min。在一些实施方案中，本专利技术方法的离子束表面处理的操作条件为：采用Ar、N2、O2、H2、CO2等气体，电压500-2000V，电流0.03-2A，处理时间10-180s。在一些实施方案中，本专利技术方法的碱性水解处理的操作条件为：采用质量浓度为2%-20%的NaOH、KOH、KMnO4和有机胺溶液等处理液，处理时间5-60min。在一些实施方案中，本专利技术方法的步骤(i)提供的聚酰亚胺膜的热膨胀系数为2-20ppm/℃，弹性模量不小于3GPa。在一些实施方案中，本专利技术方法的步骤(i)如下进行：(ia)将颗粒添加物均匀分散在聚酰亚胺前体中，得到分散体；(ib)使所得分散体形成固态膜；(ic)将所得固态膜进行定向拉伸；(id)对经拉伸的膜进行脱水、亚胺化处理，得到吸水率不超过2%，表面粗糙度为10nm-0.3μm的聚酰亚胺膜。在一些实施方案中，本专利技术方法的聚酰亚胺前体选自：聚酰胺酸均聚物，聚酰胺酸共聚物，以及它们的共混物。在一些实施方案中，所述聚酰亚胺前体通过使一种或多种二酸酐与一种或多种二胺在溶剂中在聚合反应条件下反应形成。在一些实施方案中，其中二酸酐选自联苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐（HODPA）、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐（6FDA），或它们的任何组合；二胺选自4，4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3，4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺、间苯二胺、4,4‘-二氨基二苯砜（4,4’-DDS）、4,4’-二氨基二笨甲烷（MDA）、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二笨甲烷（DMDA）、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二笨甲烷(TMDA)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，或它们的任何组合；溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯，或它们的任何组合。在一些实施方案中，本专利技术方法的颗粒添加物选自：SiO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、AlN、ZrW2O8、Al2O3、SiC、Si3N4、石墨烯、碳纳米管、玻璃纤维、金属离子、黏土，或它们的任何组合；优选SiO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、AlN、ZrW2O8、Al2O3、SiC、Si3N4，或它们的任何组合。在一些实施方案中，本专利技术方法的颗粒添加物具有10nm-0.3μm的颗粒尺寸。在另外的实施方案中，本专利技术方法的步骤(i)如下进行：对现有聚酰亚胺膜进行粗糙化处理，直到膜的表面粗糙度达到10nm-0.3μm。在另外的实施方案中，本专利技术方法的粗糙化处理包括喷砂处理、电晕处理。在另外的实施方案中，本专利技术方法的喷砂处理在400-500kPa的空气压力下用10nm-0.3μm的磨料粒度进行。在另外的实施方案中，本专利技术方法的电晕处理在1-50kHz的频率和1-5kV的电压下进行5-100s。根据其中一个实施方案，本专利技术方法参照图1的合成和后处理工艺如下进行：例如，将二酸酐、二胺和溶剂在特定条件下进行聚合反应形成聚酰胺酸（PAA1）。其中二酸酐选自联苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐（HODPA）、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐（6FDA）等及其按任意比例的两种及多种混合物。二胺选自4，4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3，4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺、间苯二胺、4,4‘-二氨基二苯砜（4,4’-DDS）、4,4’-二氨基二笨甲烷（MDA）、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二笨甲烷（DMDA）、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二笨甲烷(TMDA)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜及其两种或多种按任意比例混合物。聚合反应采用的有机溶剂例如为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯以及由上述溶剂按任何比例混合而成的混合溶液。在PAA1中加入添加物颗粒（图1中未显示），超声波分散混合均匀形成添加物改性的PAA（PAA2）。添加物选自SiO2、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、AlN、ZrW2O8、Al2O3、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造适用于挠性覆铜板的聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供吸水率不超过2%，表面粗糙度为10nm‑0.3μm的聚酰亚胺膜；(ii)对步骤(i)的聚酰亚胺膜进行表面处理以减少膜表面聚酰亚胺分子结构中的C=O键、C‑N键，直到膜的表面接触角<20°。

【技术特征摘要】
1.一种制造适用于挠性覆铜板的聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供吸水率不超过2%，表面粗糙度为10nm-0.3μm的聚酰亚胺膜；(ii)对步骤(i)的聚酰亚胺膜进行表面处理以减少膜表面聚酰亚胺分子结构中的C=O键、C-N键，直到膜的表面接触角&lt;20°。2.权利要求1的方法，其中所述表面处理包括：激光表面处理，等离子体处理，离子束表面处理，碱性水解处理，以及这些处理方式的任何组合。3.权利要求2的方法，其中所述激光表面处理的操作条件为：脉宽1-10μs，能量1-10mJ。4.权利要求2的方法，其中所述等离子体处理的操作条件为：采用O2、CF2、CO2、Ar、乙炔等气体，处理时间10-60min。5.权利要求2的方法，其中所述离子束表面处理的操作条件为：采用Ar、N2、O2、H2、CO2等气体，电压500-2000V，电流0.03-2A，处理时间10-180s。6.权利要求2的方法，其中所述碱性水解处理的操作条件为：采用质量浓度为2%-20%的NaOH、KOH、KMnO4和有机胺溶液等处理液，处理时间5-60min。7.权利要求1的方法，其中步骤(i)提供的聚酰亚胺膜的热膨胀系数为2-20ppm/℃，弹性模量不小于3GPa。8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述步骤(i)如下进行：(ia)将颗粒添加物均匀分散在聚酰亚胺前体中，得到分散体；(ib)使所得分散体形成固态膜；(ic)将所得固态膜进行定向拉伸；(id)对经拉伸的膜进行脱水、亚胺化处理，得到吸水率不超过2%，表面粗糙度为10nm-0.3μm的聚酰亚胺膜。9.权利要求8的方法，其中所述聚酰亚胺前体选自：聚酰胺酸均聚物，聚酰胺酸共聚物，以及它们的共混物。10.权利要求8的方法，其中所述聚酰亚胺前体通过使一种或多种二酸酐与一种或多种二胺在溶剂中在聚合反应条件下反应形成。11.权利要求10的方法，其中所述二酸酐选自联苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐（HODPA）、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐（6FDA），或它...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志建，吴香兰，宋红林，张晓峰，
申请(专利权)人：珠海市创元电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44